郭貝貝，聶敦偉，張益中，余 思，汪 盛，毛樣武

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(Cu-50TiH2)+SiCp復(fù)合粉體焊料連接石墨/銅接頭的微觀結(jié)構(gòu)

郭貝貝1，聶敦偉1，張益中2，余 思1，汪 盛1，毛樣武1

(1. 武漢工程大學(xué)，湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073；2. 株洲鉆石切削刀具股份有限公司，株洲 412007)

碳材料與銅的連接在汽車及能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。采用Cu、TiH2和SiC粉末組成的復(fù)合粉體焊料在950 ℃/10 min工藝條件下真空釬焊石墨與銅，并研究復(fù)合粉體焊料中SiC含量對(duì)石墨/銅接頭剪切強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，復(fù)合焊料中添加SiC有利于接頭室溫剪切強(qiáng)度的提高。當(dāng)SiC體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，接頭室溫剪切強(qiáng)度最高，為19.2 MPa。微觀分析表明，連接過程中，復(fù)合粉體焊料中TiH2分解產(chǎn)生的Ti與SiC發(fā)生原位反應(yīng)，生成TiC、Ti5Si3及Ti3SiC2等反應(yīng)產(chǎn)物；另外，Ti與石墨母材發(fā)生界面反應(yīng)形成厚度為2～3 μm的TiC反應(yīng)層，Ti和Cu則形成Ti3Cu4等金屬間化合物。由于Ti3SiC2在高溫下具有塑性，可在一定程度上緩解石墨/銅接頭的殘余熱應(yīng)力。同時(shí)，晶須狀和顆粒狀的反應(yīng)產(chǎn)物彌散分布在連接層中，對(duì)接頭起強(qiáng)化作用，也有利于石墨/銅接頭性能的提高。

復(fù)合粉體焊料；微觀結(jié)構(gòu)；連接；界面；原位反應(yīng)

碳材料由于具有密度低、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、中子激活能低、高溫力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)以及航空航天等諸多領(lǐng)域。然而，在很多場合需要將碳材料與傳統(tǒng)的金屬材料進(jìn)行連接以滿足工程應(yīng)用的需要[1]。碳材料與銅的連接在汽車及能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[2?3]。由于釬焊法加熱溫度低，對(duì)母材組織和性能的影響較小，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，因而成為一種較為普遍的石墨與金屬的連接方法[4]。但石墨與銅的釬焊主要面臨兩個(gè)問題：一是銅及大多數(shù)常用釬料與石墨的潤濕性較差；二是石墨與銅的熱膨脹系數(shù)差異較大，在連接后降溫過程中接頭會(huì)產(chǎn)生較大殘余熱應(yīng)力[5?6]。鄒貴生等[7]研究了Ag-Cu-Ti活性釬料高真空釬焊石墨與銅，其接頭最大強(qiáng)度為32 MPa，高強(qiáng)度結(jié)合界面則是通過活性元素Ti向石墨擴(kuò)散并與之反應(yīng)而形成的。謝鳳春等[8]采用非晶態(tài)TiZrNiCu 釬料對(duì)石墨與銅進(jìn)行了真空釬焊，接頭的抗剪強(qiáng)度為16.34 MPa。鐘志宏等[9]研究了采用非晶態(tài)TiZrCuNi釬料及Mo/Cu復(fù)合中間層釬焊摻雜石墨 與銅。

在活性焊料中引入增強(qiáng)相顆粒或晶須等，可以提高接頭性能。另外，引入的增強(qiáng)相通常熱膨脹系數(shù)較低，可以減小焊料與陶瓷之間的熱膨脹系數(shù)差異，從而緩解接頭殘余熱應(yīng)力。林國標(biāo)等[10]用Ag-Cu-Ti粉及SiC粉組成的復(fù)合焊料真空無壓釬焊SiC陶瓷和Ti合金，接頭熱應(yīng)力明顯降低，并獲得完整的SiC顆粒增強(qiáng)復(fù)合接頭。文獻(xiàn)[11]研究了在Ni-51Cr焊料中添加3%SiC粉體作為復(fù)合焊料連接SiC陶瓷與高強(qiáng)石墨，接頭強(qiáng)度有較大提高。HE等[12]研究了在AgCuTi釬料中添加SiC顆粒組成復(fù)合焊料釬焊Si3N4陶瓷，取得了較好的連接效果。HALBIG等[13]采用在AgCuTi釬料中添加SiC顆粒連接SiC陶瓷，當(dāng)焊料中SiC體積含量為45%時(shí)，其熱膨脹系數(shù)將下降45%~60%。

本研究采用Cu、TiH2及SiC粉末組成復(fù)合粉體焊料真空釬焊石墨與銅(TiH2粉體常溫抗氧化性能優(yōu)于Ti粉，且TiH2粉體在真空條件下600 ℃左右發(fā)生分解生成Ti[14])，通過復(fù)合粉體焊料中TiH2分解產(chǎn)生的Ti與添加的SiC顆粒發(fā)生原位反應(yīng)生成增強(qiáng)相，進(jìn)而提高接頭的結(jié)合性能。

1 實(shí)驗(yàn)

連接母材為石墨與紫銅。石墨從溫州銳志石墨碳棒公司購置，密度為1.85 g/cm3，純度為99.9%。紫銅購置于石成金公司，純度為99.95%，熔點(diǎn)為1 083 ℃，密度為8.9 g/cm3。該兩種母材的尺寸均為10 mm× 10 mm×10 mm。將母材的待連接面經(jīng)過600#、800#、1 000#金相砂紙逐級(jí)打磨，之后放入無水乙醇中超聲波清洗30 min。處理后的銅和石墨表面粗糙度分別為0.16 μm和0.64 μm。復(fù)合粉體焊料由Cu、TiH2與SiC粉末組成。Cu粉和TiH2粉從北京興榮源科技有限公司購置，粒徑均為50 μm。Cu粉為球形，純度為99.85%。TiH2粉為類球形，純度為99.5%。SiC粉由濰坊烽元陶瓷有限公司提供，粒徑為0.45 μm，純度為99.99%。稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%的Cu粉和TiH2粉，加入無水乙醇，超聲波振蕩后研磨使其混合均勻，得到Cu-50TiH2焊料。在Cu-50TiH2中添加體積分?jǐn)?shù)為5%~15%的SiC粉混合均勻后得到(Cu-50TiH2)+ SiCp復(fù)合焊料，其中，(Cu-50TiH2)+5SiCp和(Cu- 50TiH2)+10SiCp分別表示在Cu-50TiH2中添加了5%和10%的SiC粉體。

取少量復(fù)合粉體焊料，在其中滴入少量丙三醇，使其呈粘稠膏狀。分別將膏狀焊料均勻地涂在石墨和銅母材的待連接表面，涂覆的厚度大約為0.3 mm，靜置3 min后，將含有膏狀焊料的銅和石墨的待連接表面進(jìn)行對(duì)準(zhǔn)，并將整體放入石墨模具中，在銅上面施加9.6 kPa的壓力。然后將整體放入真空爐中進(jìn)行連接實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中真空度高于2×10?2Pa。連接過程中，室溫至500 ℃的升溫速率為10 ℃/min，在500 ℃下保溫1 h；500 ℃至800 ℃的升溫速率為10 ℃/min，800至950 ℃的升溫速率為5 ℃/min；950 ℃下保溫10 min后，隨爐冷卻至室溫。

在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測試連接件的剪切強(qiáng)度，其示意圖如圖1所示，壓頭移動(dòng)速率為0.5 mm/min。采用日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)釬焊接頭的界面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析，同時(shí)采用Bruker D8 Advance型號(hào)X射線衍射(XRD)對(duì)連接層進(jìn)行物相分析。

圖1 接頭剪切強(qiáng)度測試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉體焊料中SiCp含量對(duì)石墨/銅接頭剪切強(qiáng)度的影響

圖2為復(fù)合粉體焊料(Cu-50TiH2)+SiCp中SiC含量與接頭平均剪切強(qiáng)度的關(guān)系圖(連接工藝相同：釬焊溫度為950 ℃，保溫時(shí)間為10 min)。由圖可知，采用Cu-50TiH2焊料時(shí)，接頭的剪切強(qiáng)度為10.8 MPa。當(dāng)在Cu-50TiH2中添加5% SiC時(shí)，接頭的剪切強(qiáng)度得到提高，為13.3 MPa。當(dāng)復(fù)合焊料中SiC含量為10%時(shí)，接頭強(qiáng)度最高，為19.2 MPa，達(dá)到石墨母材強(qiáng)度的88.9%。繼續(xù)增加SiC含量，接頭強(qiáng)度下降。

圖2 (Cu-50TiH2)+SiCp復(fù)合焊料中SiC含量與石墨/銅接頭平均剪切強(qiáng)度的關(guān)系曲線

圖3為采用(Cu-50TiH2)+SiCp復(fù)合粉體焊料的連接件經(jīng)剪切強(qiáng)度測試后的斷裂圖，從圖中可以看出，斷裂位置在靠近焊料區(qū)域的石墨側(cè)，該斷裂模式主要是由接頭中的殘余熱應(yīng)力所導(dǎo)致。從以上分析可知，采用在Cu-50TiH2焊料中添加SiC顆粒的復(fù)合焊料連接石墨與銅，接頭強(qiáng)度有所提高，但是，接頭中仍然存在一定的殘余熱應(yīng)力。

圖4為分別采用Cu-50TiH2及(Cu-50TiH2)+SiCp焊料釬焊的石墨/銅接頭界面區(qū)域SEM圖，由圖可以看出，采用Cu-50TiH2焊料時(shí)，石墨與焊料界面結(jié)合良好，但是焊料區(qū)域存在裂紋。而采用(Cu-50TiH2)+5SiCp及(Cu-50TiH2)+10SiCp復(fù)合焊料時(shí)，接頭界面結(jié)合良好，連接層均勻分布，未觀察到裂紋及孔隙等缺陷。另外，采用(Cu-50TiH2)+10SiCp所獲得的接頭連接層中顆粒和晶須狀區(qū)域較為密集和彌散。

圖3 采用(Cu-50TiH2)+SiCp焊料連接的石墨/銅接頭經(jīng)剪切強(qiáng)度測試后的斷裂圖

2.2 (Cu-50TiH2)+SiCp復(fù)合粉體焊料釬焊石墨/銅的微觀結(jié)構(gòu)

圖5為采用(Cu-50TiH2)+5SiCp復(fù)合粉體焊料在950 ℃/10 min下釬焊石墨/銅接頭界面區(qū)域的SEM圖(a)及連接層的放大圖(b)。圖5(a)中，左側(cè)的黑色區(qū)域?yàn)槭覆?，右?cè)的均勻連續(xù)區(qū)域?yàn)殂~，中間的灰黑相間區(qū)域?yàn)檫B接層，其厚度大約為100 μm。石墨和銅母材與連接層的界面結(jié)合良好。圖5(b)為連接層的放大圖，可以看出連接層均勻致密，彌散分布了大量顆粒和晶須。對(duì)圖中灰色基體區(qū)域(如圖中A點(diǎn)所示)、淺灰色區(qū)域中的B點(diǎn)、晶須狀區(qū)域中的C點(diǎn)以及深灰色顆粒狀區(qū)域中的D點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表1所列。

從表中可知，位于灰色基體區(qū)域A中的Cu含量較高，Ti含量較少，因此A可能為Cu基固溶體。位于淺灰色區(qū)域中的B點(diǎn)Cu和Ti含量較高，因此該點(diǎn)可能為Ti-Cu金屬間化合物。位于晶須狀區(qū)域中的C點(diǎn)Ti和Si含量較高，其組成可能為Ti-Si-C組成的二元和三元化合物。而位于深灰色顆粒狀區(qū)域中D點(diǎn)Ti、Cu和Si的含量較高，可能為Ti-Cu金屬間化合物及Ti-Si-C等化合物等。

圖4 采用Cu-50TiH2及(Cu-50TiH2)+SiCp焊料釬焊石墨/銅接頭界面區(qū)域的SEM圖

圖5 (Cu-50TiH2)+5SiCp焊料釬焊石墨/銅接頭界面區(qū)域的SEM圖

圖6為采用(Cu-50TiH2)+10SiCp復(fù)合粉體焊料釬焊石墨/銅接頭界面區(qū)域的SEM圖及EDS面分布圖譜。SEM圖中，左側(cè)黑色區(qū)域?yàn)槭覆?，右?cè)灰色區(qū)域?yàn)镃u，中間灰黑相間區(qū)域?yàn)檫B接層，連接層均勻致密，與圖5相似，也彌散分布了大量深灰色的顆粒和晶須。另外，石墨與連接層之間存在厚度為2～3 μm的灰色層。從接頭界面區(qū)域的EDS面分布可知，連接層中主要由Cu、Ti、Si和C元素組成，各元素在連接層中分布較為均勻。其中，Ti和Si元素在深灰色顆粒和晶須狀區(qū)域中分布較為明顯，說明深灰色區(qū)域主要由Ti-Si-C組成的二元和三元化合物等組成。另外，Ti元素在石墨與連接層的界面處分布較多，說明Ti元素向石墨側(cè)發(fā)生了明顯的擴(kuò)散和反應(yīng)。當(dāng)采用含Ti焊料連接石墨或碳材料時(shí)，焊料中的Ti會(huì)與碳發(fā)生界面反應(yīng)，生成TiC反應(yīng)層[15]。因此，可以推測在石墨與連接層之間較薄的灰色層為TiC反應(yīng)層。

表1 圖5(b)焊料中間層中的微區(qū)EDS分析結(jié)果

圖6 采用(Cu-50TiH2)+10SiCp焊料連接石墨/銅接頭界面區(qū)域的SEM圖a)及其EDS面分布圖譜(b)~(e)

2.3 (Cu-50TiH2)+SiCp復(fù)合粉體焊料釬焊石墨/銅的熱力學(xué)分析

為了進(jìn)一步研究石墨/銅接頭中界面區(qū)域的反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)焊料分別為(Cu-50TiH2)+5SiCp和(Cu-50TiH2) +10SiCp的石墨/銅接頭界面區(qū)域進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖7所示。從圖可以看出，接頭界面區(qū)域的相組成較為相似，均由Cu、Ti3SiC2、Ti5Si3、TiC和Ti3Cu4等組成。結(jié)合SEM和能譜分析結(jié)果可知，連接層中灰色基體區(qū)域和淺灰色區(qū)域分別主要是由銅含量較高的Cu基固溶體和金屬間化合物Ti3Cu4等組成。晶須狀區(qū)域和深灰色顆粒狀區(qū)域主要由焊料中TiH2分解產(chǎn)生的Ti與添加的SiC粉體原位反應(yīng)生成的TiC、Ti5Si3和Ti3SiC2等組成，另外深灰色顆粒中還含有Ti3Cu4金屬間化合物。

采用(Cu-50TiH2)+SiCp復(fù)合粉體焊料連接石墨/銅時(shí)，焊料中TiH2分解生成的Ti與石墨會(huì)在界面處發(fā)生下述反應(yīng)[16]：

Ti+C=TiC

Δ1(kJ/mol)=?184.80+0.013(1)

同時(shí)，焊料中SiC也會(huì)與Ti發(fā)生反應(yīng)，其方程式和反應(yīng)熱力學(xué)公式如下[17]：

圖7 焊料為(a) (Cu-50TiH2)+5SiCp和(b) (Cu-50TiH2)+ 10SiCp的接頭界面區(qū)域的XRD圖譜

14Ti+6SiC=3Ti3SiC2+Ti5Si3

Δ2(kJ/mol)=?1267.96?0.054(2)

8Ti + 3SiC = 3TiC +Ti5Si3

Δ3(kJ/mol)=?456.976?0.031(3)

通過計(jì)算可知，在反應(yīng)溫度950 ℃下，式(1)、(2)和(3)的吉布斯自由能Δ分別為?169 kJ/mol、?1 334 kJ/mol和?495 kJ/mol，說明上述反應(yīng)均可發(fā)生。

根據(jù)以上分析可知，采用(Cu-50TiH2)+SiCp復(fù)合粉體焊料連接石墨與銅時(shí)，焊料中TiH2分解產(chǎn)生的Ti與添加的SiC粉體發(fā)生原位反應(yīng)，生成TiC、Ti5Si3和Ti3SiC2等相。同時(shí)，高溫下Ti與石墨母材發(fā)生界面反應(yīng)形成厚度為2～3 μm的TiC反應(yīng)層。降溫過程中，液相中Ti和Cu則析出形成Ti3Cu4等金屬間化合物。由于Ti3SiC2陶瓷是一種三元層狀化合物，本身具有金屬性，在高溫下具有塑性[18?19]。因此接頭中原位反應(yīng)形成的Ti3SiC2陶瓷可在一定程度上緩解石墨/銅接頭的殘余熱應(yīng)力。同時(shí)，晶須狀和顆粒狀的反應(yīng)產(chǎn)物彌散分布在連接層中，對(duì)接頭起強(qiáng)化作用，有利于石墨/銅接頭性能的提高。

3 結(jié)論

1) 在Cu-50TiH2焊料中添加SiC顆粒有利于石墨/銅接頭室溫剪切強(qiáng)度提高，當(dāng)SiC含量為10%時(shí)，接頭室溫剪切強(qiáng)度最高，為19.2 MPa，達(dá)到石墨母材強(qiáng)度的88.9%。

2) 采用(Cu-50TiH2)+SiCp復(fù)合粉體焊料得到的石墨/銅接頭，其界面結(jié)合良好，連接層均勻致密，無裂縫和孔洞。焊料中TiH2分解產(chǎn)生的Ti與石墨母材發(fā)生界面反應(yīng)形成厚度為2～3 μm的TiC反應(yīng)層。連接層主要由Cu、Ti3SiC2、Ti5Si3、TiC和Ti3Cu4等物相組成。

3) 焊料中TiH2分解產(chǎn)生的Ti與添加的SiC粉體在連接過程中發(fā)生原位反應(yīng)，生成TiC、Ti5Si3和Ti3SiC2等反應(yīng)產(chǎn)物。由于Ti3SiC2在高溫下具有塑性，可在一定程度上緩解石墨/銅接頭的殘余熱應(yīng)力。同時(shí)，晶須狀和顆粒狀的反應(yīng)產(chǎn)物彌散分布在連接層中，對(duì)接頭起強(qiáng)化作用，有利于石墨/銅接頭性能的提高。

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(編輯 高海燕)

Microstructure of graphite/Cu joints brazed with (Cu-50TiH2)+SiCppowder composite filler

GUO Bei-bei1, NIE Dun-wei1, ZHANG Yi-zhong2, YU Si1, WANG Sheng1, MAO Yang-wu1

(1. Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry & Advanced Materials, Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073, China; 2. Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co., Ltd., Zhuzhou 412007, China)

Joining of graphite to copper has potential applications in the fields of automobiles and energy. The powder composite fillers containing Cu, TiH2and SiC powders were applied to join graphite to copper at 950 ℃/10 min under vacuum. And the effect of SiC content in the composite filler on the shear strength of joints was investigated. The results show that the SiC additive in the composite filler contributes to the improvement of shear strength of joints, the maximum average shear strength of the joint brazed with volume fraction of 10%SiC addition is 19.2 MPa. Microstructural analysis shows that reaction products composed of TiC, Ti5Si3and Ti3SiC2are formed by the in-situ reaction between SiC and Ti decomposed from TiH2; meanwhile, Ti in the filler reacts with graphite to develop a 2~3mm TiC reaction layer, and Ti3Cu4intermetallic compounds are formed in the filler layer. The formation of Ti3SiC2will contribute to the relaxation of thermal residual stresses of joints thanks to the ability of plastic deformation of Ti3SiC2at high temperature. Furthermore, the dispersed distribution of the whiskerand particulate reaction products reinforce the filler layer, leading to the improvement of the graphite/copper joint.

powder composite filler; microstructure; joining; interface;in-situ reaction

TB44, TG454

A

1673-0224(2015)3-349-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51304148)；湖北省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(D20131504)；武漢工程大學(xué)第五屆研究生教育創(chuàng)新基金項(xiàng)目(CX2013086)

2014-06-16；

2014-12-25

毛樣武，副教授/特聘教授，博士。電話：18062400933；E-mail: myw@wit.edu.cn