吳志方，周 帆，周 ，吳 潤

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機(jī)械合金化制備Al-Pb納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)分析

吳志方1, 2，周 帆1, 2，周 1, 2，吳 潤1, 2

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué)耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

參考Miedema半經(jīng)驗(yàn)公式，建立Al-Pb系機(jī)械合金化過程的熱力學(xué)模型，并對(duì)所制備的Al-10%Pb粉末進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算和對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn)表明利用機(jī)械合金化方法可以獲得在Al基體上均勻彌散分布著納米相Pb的復(fù)合結(jié)構(gòu)；熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，Al-Pb系粉末機(jī)械合金化過程不具備形成非晶相、固溶體和中間化合物的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析Al-10%Pb合金在高能球磨過程中的組織結(jié)構(gòu)，表明，所建立的熱力學(xué)模型是正確的。

機(jī)械合金化；熱力學(xué)；Al-Pb合金；納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)

機(jī)械合金化(mechanical alloying，簡稱MA)是指利用機(jī)械能的作用使材料的組元在常溫下實(shí)現(xiàn)合金化的材料制備技術(shù)[1]。實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化的方法有高能球磨、復(fù)合軋制、高速擠壓等，其中高能球磨的應(yīng)用最為廣泛。在機(jī)械合金化過程中，由于高能量機(jī)械能的作用，材料發(fā)生一系列的顯微組織結(jié)構(gòu)變化和非平衡態(tài)相變，導(dǎo)致各類非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，如過飽和固溶體[2?3]、非晶[4]、納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)[5?6]等。對(duì)MA過程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，有助于認(rèn)識(shí)MA的微觀本質(zhì)，同時(shí)也能為設(shè)計(jì)MA合金提供理論依據(jù)。

Al-Pb體系為典型的互不溶體系。由于Al和Pb互不溶，且密度和熔點(diǎn)均相差甚大，采用通常的熔煉方法制備該合金會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的偏晶現(xiàn)象。而采用高能球磨方法制備的Al-Pb合金可以克服上述困難，制備出組織均勻、細(xì)小、彌散的Al-Pb納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)[7?8]。本研究參照Miedema半經(jīng)驗(yàn)理論，試建立Al-Pb系MA過程的熱力學(xué)模型，對(duì)Al-10%Pb(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MA粉末進(jìn)行具體的熱力學(xué)計(jì)算，并和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，以期為今后的機(jī)械合金化提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

將純度為99.9%，粒度為75mm的Al、Pb粉按Al-10%Pb(質(zhì)量分?jǐn)?shù))成分配成混合粉末。機(jī)械合金化在QM-3SP2型行星式高能球磨機(jī)上進(jìn)行，采用淬火鋼球和不銹鋼罐，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，裝樣、取樣和球磨均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。用Philips MPD X’Pert X射線衍射儀(Cu靶材/Kα輻射)和FEI-Navo Nano SEM 400掃描電鏡分析合金的組織結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械合金化制備Al-Pb納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)

圖1為Al-10%Pb合金粉末球磨不同時(shí)間后的XRD圖。由圖可見，球磨后只有Al和Pb相的衍射峰，且衍射峰的峰位沒有偏移。說明沒有非晶相和中間化合物形成。從圖中還可以看出，隨球磨時(shí)間延長，Al和Pb相的衍射峰逐漸寬化，這是由于Al和Pb相在球磨中的晶格畸變和晶粒細(xì)化所致。利用最小二乘法計(jì)算Al的晶格常數(shù)，發(fā)現(xiàn)球磨25 h后Al的晶格常數(shù)基本不變，即機(jī)械合金化并沒有使Al和Pb兩相發(fā)生明顯的固溶度擴(kuò)展。因而，納米相Pb傾向于以第二相彌散地分布在納米晶Al基體上。

圖1 Al-10%Pb合金粉末球磨不同時(shí)間后的XRD圖

根據(jù)衍射峰的寬化情況，利用Vogit函數(shù)法[9]計(jì)算出球磨不同時(shí)間后Al和Pb相的晶粒尺寸，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，在球磨初期，Al和Pb相的晶粒尺寸急劇減??；隨球磨時(shí)間延長，Al和Pb相的晶粒尺寸開始趨于穩(wěn)定，且Pb相的晶粒尺寸小于Al相的晶粒尺寸。球磨25 h后，Al和Pb相的平均晶粒尺寸分別為45 nm和11 nm。說明采用機(jī)械合金化方法在Al-10%Pb合金中獲得了納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖2 Al-10%Pb合金粉末中Al和Pb相的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間的變化

圖3所示為Al-10%Pb合金粉末球磨15 h后的SEM背散射電子像。白亮的組織對(duì)應(yīng)于原子序數(shù)大的相，即Pb相，基體相則是Al。由圖可見，球磨15 h后，Pb相在Al基體中彌散分布。可見尺寸為數(shù)百納米的Pb顆粒，但一些Pb顆粒的尺寸非常細(xì)小，超過了SEM的分辨率。

圖3 Al-10%Pb合金粉末球磨15 h后的SEM背散射電子像

2.2 熱力學(xué)分析

系統(tǒng)的吉布斯自由能變化一般表達(dá)為：

Δ=Δ?Δ(1)

式中：Δ和Δ分別為系統(tǒng)的焓變和熵變。LOPEZ及ALONSO[10]等利用Miedema關(guān)于系統(tǒng)焓變的生成熱模型對(duì)系統(tǒng)的熵變作了一些近似，給出了二元合金系統(tǒng)的吉布斯自由能的計(jì)算方法。

2.2.1 熵變的計(jì)算

LOPEZ及ALONSO[10]只考慮位形變化對(duì)合金熵變的影響。對(duì)于固溶體和非晶態(tài)合金，取一級(jí)近似，其混合熵變可寫為：

Δ=?(AlnA+BlnB) (2)

式中：A和B分別為合金元素A和B的相對(duì)原子含量，A+B=1；為氣體常數(shù)。

對(duì)于中間化合物，由于其原子的有序排列，熵變很小，可以忽略不計(jì)。

2.2.2 焓變的計(jì)算

根據(jù)MIEDEMA的理論[11?12]，LOPEZ及ALONSO等將系統(tǒng)的焓變寫為：

Δ=Δc+Δe+Δs(3)

式中：右邊3項(xiàng)分別為化學(xué)項(xiàng)、彈性項(xiàng)和結(jié)構(gòu)項(xiàng)，分別與合金元素之間的電子分布差異、尺寸差異、結(jié)構(gòu)差異相關(guān)。對(duì)每一項(xiàng)，LOPEZ及ALONSO等都給出了詳細(xì)的算法。

(1) 焓變的化學(xué)項(xiàng)

1) 稀溶液中的二元合金

對(duì)于分別由兩種非過渡族金屬(Al、Pb均為非過渡族金屬)所形成的二元合金系統(tǒng)，金屬A溶于B的溶解熱為[11?12]：

(4)

式中：和均為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，值取為10.6，下角標(biāo)ws代表Wigner-Seitz，由于(式中..代表任意的密度單位)，根據(jù)值可計(jì)算出值為99.64。和分別為純組元A和B的電子化學(xué)勢 (*號(hào)是有別于實(shí)驗(yàn)得出的電負(fù)性數(shù)值，是經(jīng)過調(diào)整的電負(fù)性數(shù)值)；和分別為純金屬A和B的Wigner-Seitz原胞邊界上的電子濃度。A為純金屬A的摩爾體積。

應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)A原子和B原子形成合金時(shí)，其原子體積將會(huì)發(fā)生一定的變化，在計(jì)算時(shí)，這部分變化應(yīng)當(dāng)考慮在內(nèi)。一般情況下，A原子在合金內(nèi)的體積為：

式中：α是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，隨元素的原子價(jià)不同而取值不同。對(duì)于堿金屬組成的合金，其值為0.14；對(duì)于2價(jià)金屬組成的合金，其值為0.10；對(duì)于由貴金屬和3價(jià)金屬組成的合金，其值為0.07；對(duì)于其它情況，其值為0.04。在本計(jì)算中，α值取為0.04。

式中：為表征合金中化學(xué)短程有序度的參量。一般情況下，對(duì)固溶體，=0；對(duì)中間化合物，=8；對(duì)非晶態(tài)合金，=5；代表表面，定義A原子和B原子的表面濃度為和，且由下式計(jì)算：

(7a)

2) 任意濃度溶液中的二元合金

對(duì)于1 mol的A，B原子組成的固溶體，由于功函數(shù)的差異和原子胞邊界電子濃度的差異而引起的變化對(duì)系統(tǒng)焓變的影響為：

(2) 焓變的彈性項(xiàng)

由于A原子和B原子的大小不同，當(dāng)它們形成合金時(shí)將會(huì)導(dǎo)致晶格畸變。晶格畸變會(huì)產(chǎn)生彈性能，從而增加合金的焓變。這種由原子的尺寸差異引起的彈性能可以根據(jù)“球洞”模型計(jì)算。該模型假設(shè)在基體B上有一個(gè)體積為A的球形洞，被體積為A的原子A所填充。剩余的體積(B?A)將會(huì)由于基體和包含物發(fā)生彈性應(yīng)變而消失。該應(yīng)變引起的彈性能由下式 計(jì)算：

式中：A為組元A的體積彈性模量；ΔA和ΔB分別為內(nèi)部壓力引起的“球”和“洞”的體積變化。利用連續(xù)彈性介質(zhì)模型，可以得到1 mol溶質(zhì)在基體中引起的彈性能為：

(10)

式中：B為組元B的切變模量。

因?yàn)樵诤辖鸹^程中，組分金屬的體積要發(fā)生相應(yīng)的變化，A將不同于A。由合金化引起的基體和溶質(zhì)的體積變化可用下式表示：

(11b)

由于A原子和B原子之間存在尺寸失配，當(dāng)二者形成合金時(shí)將會(huì)產(chǎn)生彈性應(yīng)變。該應(yīng)變產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能對(duì)系統(tǒng)焓變的影響為：

對(duì)于非晶態(tài)合金和中間化合物不用考慮彈性能，主要是因?yàn)榉蔷B(tài)合金中無長程序，談不上點(diǎn)陣失配；在中間化合物中，由于原子的長程有序排列，可以將原子長程差異引起的點(diǎn)陣畸變減小到可以忽略的程度。因此，彈性項(xiàng)部分的計(jì)算主要是針對(duì)固溶體而言。

(3) 焓變的結(jié)構(gòu)項(xiàng)

結(jié)構(gòu)項(xiàng)Δs主要是針對(duì)過渡族元素間的合金，考慮的是元素A和B原子合金化前后價(jià)電子與晶體結(jié)構(gòu)差別對(duì)形成焓的貢獻(xiàn)。對(duì)非過渡族元素組成的合金而言，其結(jié)構(gòu)項(xiàng)為零。

綜上所述，對(duì)于二元合金固溶體：

對(duì)于中間化合物：

(14)

對(duì)于非晶態(tài)合金[13]：

式中：δ為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，其值為3.5 J/(mol·K)；m, i為金屬的熔點(diǎn)，單位為K；0為室溫。

機(jī)械合金化過程中的溫升一般為100~120 ℃，最高為215 ℃[1]，計(jì)算溫度取400 K?；谏鲜鐾茖?dǎo)，計(jì)算了在400 K時(shí)Al-Pb合金的自由能?成分曲線，計(jì)算所需的參數(shù)列于表1，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，形成非晶相、固溶體和中間化合物的自由能在Pb的百分含量的全成分范圍內(nèi)均大于零，從熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力角度講，Al-Pb合金不易形成非晶相、固溶體和中間化合物。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖4 Al-Pb合金形成自由能在T=400 K的計(jì)算值

表1 熱力學(xué)計(jì)算用參數(shù)

3 結(jié)論

1) 利用機(jī)械合金化方法可以獲得在Al基體上均勻彌散分布著納米相Pb的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2) 熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，Al-Pb系粉末機(jī)械合金化過程不具備形成非晶相、固溶體和中間化合物的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。

3) 熱力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性，表明所建立的熱力學(xué)模型基本正確。

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(編輯 高海燕)

Thermodynamic analysis of Al-Pb nanophase composite prepared by mechanical alloying

WU Zhi-fang1, 2, ZHOU Fan1, 2, ZHOU Yan1, 2, WU Run1, 2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

A thermodynamic model of mechanical alloying of Al-Pb system was established based on Miedema semi-experimental theory for guiding the preparation of Al-10%Pb mechanical alloying (MA) and thermodynamic calculation and analysis. Experiment shows that the Al-Pb nanophase composite alloy in which Pb particles dispersed into the Al matrix has been prepared by mechanical alloying. The thermodynamic analysis shows that there is no driving force to form amorphous phase, solid solution and intermediate compound. Microstructure of Al-10%Pb alloy during high energy ball milling was characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). All of the calculation results are agreed with the experimental results.

mechanical alloying;thermodynamics; Al-Pb alloy; nanophase composite

TB383

A

1673-0224(2015)3-344-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51201118)；國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201210488023)；清潔能源材料廣東省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(KLB11003)

2014-06-10；

2014-09-11

吳志方，副教授，博士。電話：13212756977；E-mail: wuzhifang@wust.edu.cn