趙少陽，談 萍，陳 剛，汪強兵，楊保軍，劉曉青，楊 坤，賀衛(wèi)衛(wèi)

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室，西安 710016)

隨著國家對環(huán)境保護的重視及各項環(huán)保措施的實施，國民經(jīng)濟中各行業(yè)對過濾材料的需求日益增加，粉末冶金多孔材料作為過濾元件已經(jīng)廣泛應(yīng)用于過濾分離、能源環(huán)保、流體輸送等行業(yè)[1]。其結(jié)構(gòu)形式有管狀和平板狀兩大類，目前對于管狀過濾元件的研究已經(jīng)相對成熟，但對于板狀元件的研究相對滯后，主要是由于板狀的粉末多孔材料的成形技術(shù)研究相對落后[1?2]。粉末軋制技術(shù)是將金屬粉末由供料裝置不斷送入轉(zhuǎn)動方向相反且處在同一平面的兩個軋輥之間的縫隙，通過軋輥的壓力將粉料壓成連續(xù)的坯材，制成具有一定厚度和孔隙度且有適當(dāng)機械強度的板帶坯料，燒結(jié)后即可獲得多孔板材[2?11]。粉末軋制技術(shù)是目前生產(chǎn)板狀過濾元件的主要制備工藝技術(shù)，該技術(shù)可以連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)板狀過濾元件，并且由其軋制的板狀過濾元件具有厚度均勻、孔隙分布均勻以及生產(chǎn)成本低等特點[1?2,12?13]。

由于鈦及鈦合金具有密度低、抗腐蝕性能好以及優(yōu)異的力學(xué)性能[14?15]，多孔鈦及鈦合金板材在工業(yè)過濾包括冶金、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[14,16?19]。但是，受到軋制設(shè)備能力和軋輥寬度的限制，目前國內(nèi)制備的多孔過濾板寬度均小于220 mm，無法滿足如電解水、制藥和石油化工等行業(yè)中對于板狀過濾元件的尺寸需求；而且，目前鮮有過濾用的大規(guī)格多孔鈦板材的制備及相關(guān)研究方面的報道。

因此，本文從工業(yè)生產(chǎn)中對于板狀過濾元件的實際需求出發(fā)，利用軋輥寬度為500 mm、最大軋制力為3 000 kN的四輥臥式粉末軋機制備寬度為420 mm的多孔鈦板。本研究還對燒結(jié)制得的不同厚度多孔鈦板進行顯微組織以及力學(xué)拉伸性能表征，實驗結(jié)果可為滿足過濾凈化過程中對大規(guī)格多孔鈦板的工業(yè)要求提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用具有不規(guī)則形貌的Ti粉(平均粒徑約為50.0 μm，松裝密度為1.54 g/cm3)，Ti粉的化學(xué)成分如表1所列。軋制過程中為了減少粉末從軋輥縫隙流失，增強粉末顆粒的團聚能力，在粉末中添加3 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的無水乙醇，以降低粉末的流動性，增強其成形性，保證正常軋制過程的進行。

表1 Ti粉的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Ti powders(mass fraction, %)

1.2 樣品制備

實驗中選用直徑為50 mm工作輥的四輥臥式粉末軋機，軋輥寬度為500 mm且水平布置，并在垂直方向進料。在軋制之前，需要對軋輥表面進行清理，以確保軋輥表面無灰塵及其它粉末顆粒等雜質(zhì)[2]。粉末軋制法制備多孔鈦板的過程如圖1所示，先利用粉末軋機對粉末進行軋制，在300 MPa壓力下制備出長為1 000 mm、寬為420 mm，且厚度分別為1.25、1.90和2.53 mm的鈦板材；然后，將軋制成形的鈦板生坯裝入燒結(jié)裝置中進行真空燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為1 100 ℃，保溫時間為90 min。用電弧線切割法，在垂直于軋制的方向?qū)Χ嗫租伆暹M行線切割，制取拉伸力學(xué)實驗試樣。

1.3 顯微結(jié)構(gòu)及性能檢測

用Leica DM2500M光學(xué)顯微鏡觀察多孔鈦板的顯微孔結(jié)構(gòu)。用Topas PSM165孔徑檢測儀測定樣品的最大孔徑及孔徑分布(GB/T5249-2013)，并測定樣品的透氣度(N/XB0305-2000)?；贏rchimedes定律，用XS205分析天平測定樣品的密度、孔隙度(GB/T3850-83)。用Instron-5967型力學(xué)測試平臺在室溫下進行多孔鈦的抗拉性能測試(GB /T6804-2008)，加載速度為0.5 mm/min。采用VIC-3D correlated solution PENTAX，通過數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)并結(jié)合Instron力學(xué)測試平臺對樣品在加載過程中進行應(yīng)變場分布分析。最后，采用JEOL JSM6400型掃描電子顯微鏡觀察多孔鈦板的拉伸斷口形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 顯微組織及孔結(jié)構(gòu)性能分析

圖1 粉末軋制法制備多孔鈦板的流程圖Fig.1 Flow chart of porous Ti sheet fabrication by powder rolling

金屬粉末軋制過程是通過控制喂料量、軋輥縫隙、軋制速度制備出具有不同厚度與性能的多孔鈦板[12]。本實驗固定軋輥縫隙，通過調(diào)整裝粉量獲得的3種不同厚度生坯，生坯表面平整、光潔，沒有明顯的裂紋等缺陷，其中1.90 mm厚鈦板生坯的顯微結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，原始粉末內(nèi)部具有細小孔隙，且粒徑分布較寬，所以軋制后，孔的大小不一且其形狀不規(guī)則；真空燒結(jié)后的組織形貌見圖2(b)，燒結(jié)后顆粒間明顯有燒結(jié)頸生成，而且孔隙較生坯少，但保持了原來不規(guī)則的孔形貌，這是因為燒結(jié)能夠促進致密化，3種不同厚度鈦板燒結(jié)后的孔形貌相似。

圖3、4所示為不同厚度多孔鈦板的密度和空隙度。從圖3、4中清楚可見，真空燒結(jié)制得的3種厚度的多孔鈦板密度及孔隙度都相差不大，均分別集中在2.85～3.10 g/cm3與 33.0%～35.5%之間。從圖3、4中還可以看出，樣品密度隨厚度增大而降低。其中，2.53 mm厚多孔鈦板的孔隙度最大，為35.3%±0.2%，所對應(yīng)的密度最低，為(2.90±0.01) g/cm3。這是由于軋制過程中，在軋制壓力相同的情況下，樣品厚度越大，在軋制區(qū)域咬入的粉末顆粒越多，在軋制過程中進一步消耗軋制壓力的傳遞，從而導(dǎo)致生坯徑向的密度分布差異越明顯，生坯密度越低，相對應(yīng)的燒結(jié)密度也越低[1?3]。這種低密度、高孔隙度的金屬多孔鈦板，可以廣泛應(yīng)用于高溫、高壓工況下的氣?氣、液?液、氣?固分離和液?固分離，以及電解水和海水等過濾行業(yè)[18]。

圖2 粉末軋制的1.90 mm厚多孔鈦板的顯微結(jié)構(gòu)Fig.2 Surface microstructures of the 1.90 mm-thick porous Ti sheet after rolling

圖3 不同厚度多孔鈦板的密度Fig.3 Density of the porous Ti sheets with various thicknesses prepared by vacuum sintering

圖4 不同厚度多孔鈦板的孔隙度Fig.4 Porosity of porous Ti sheets with various thicknesses

圖5 、6為不同厚度鈦板的最大孔徑和孔徑分布情況，從圖中可見，燒結(jié)多孔鈦板的最大孔徑隨厚度增加而略有增大，其中厚度為2.53 mm的鈦板最大孔徑為(16.7±0.6) μm。但是，厚度為1.25 mm和1.90 mm鈦板的孔徑主要分布區(qū)域(7～8 μm)比較接近(見圖6(a)、6(b))，而2.53 mm厚鈦板的孔徑分布較寬，而且主要在5～8 μm之間(見圖6(c))。這是因為軋制厚度越大，軋制粉末徑向的密度分布越寬，所以其燒結(jié)后的孔徑分布區(qū)域更寬。然而，孔徑分布越集中，對某種尺寸顆粒的過濾精度越高。

圖5 不同厚度多孔鈦板的最大孔徑Fig.5 Maximum pore size of porous Ti sheets with various thicknesses

圖7所示為3種厚度多孔鈦板的透氣度，其值均大于150.0 m3/m2·kPa·h，并且透氣度隨厚度增加而降低。雖然在材料厚度一定的情況下，多孔材料的透氣度應(yīng)與其孔隙度、最大孔徑成正比例關(guān)系，即隨多孔鈦板孔隙度、最大孔徑增大，其透氣度增大。但是，樣品厚度越大，其內(nèi)部孔道路徑越長，氣體在透過多孔結(jié)構(gòu)通道時所消耗的能量也越多，所以透氣度會隨之降低[20?21]。顯然，孔道路徑長度的影響比孔隙度、最大孔徑對透氣度的影響更大，從而導(dǎo)致厚度最大的鈦板其透氣度最小(圖7)。因此，通過對軋制工藝的調(diào)整，可以制備出具有不同孔隙度、密度、孔徑及透氣度的多孔鈦板，從而滿足不同工業(yè)生產(chǎn)的要求。

2.2 靜態(tài)拉伸力學(xué)性能

表2及圖8所示為不同厚度多孔鈦板的拉伸力學(xué)性能，樣品拉伸斷裂強度隨厚度增加而降低，并且斷裂伸長率均在1.00%左右，其中厚度為1.25 mm的樣品斷裂強度最大((90.9±8.5) MPa)，伸長率為(1.09±0.21)%。從斷裂力學(xué)的角度來說，當(dāng)材料的應(yīng)力強度因子達到其斷裂韌性時，該材料就會發(fā)生斷裂現(xiàn)象[22]。換言之，如果材料的應(yīng)力強度因子K越大，其力學(xué)強度越小。然而，對于金屬多孔材料而言，應(yīng)力強度因子K中的“a”代表多孔材料的孔徑大小及孔徑分布，而“Y”是代表孔形狀和孔取向的參數(shù)。所以，影響多孔材料抗拉強度的主要因素有孔隙度、孔的規(guī)整度、孔的取向以及孔徑大小。本實驗中，雖然不同厚度燒結(jié)鈦板的孔形貌(不規(guī)則)及取向相似，即“Y”值相近；但是從圖4、5、6中可見，孔隙度、最大孔徑均隨樣品厚度增加而增大，則“a”值也隨樣品厚度增加而增大；并且，從圖6可見，2.53 mm厚鈦板的孔徑分布較寬，而另外兩種厚度孔徑的集中分布，說明孔隙和孔結(jié)構(gòu)較均勻，具有這種均勻孔隙和孔結(jié)構(gòu)的多孔鈦板有助于力學(xué)性能的提高，這也說明了樣品厚度越厚，“a”值越大，相應(yīng)的應(yīng)力強度因子K也隨之增大。綜上所述，多孔鈦板的應(yīng)力強度因子K隨樣品厚度增加而增大，從而得到的抗拉強度較低。

圖7 不同厚度多孔鈦板的透氣度Fig.7 Gas permeability of porous Ti sheets with various thicknesses

表2 不同厚度多孔鈦板的靜態(tài)拉伸性能Table 2 Static tensile properties of porous Ti sheets with various thicknesses

圖9(a)所示為1.90 mm厚試樣在拉伸加載過程中的應(yīng)變場分布情況，而圖9(b)為加載最后階段的裂紋擴展過程。在拉伸加載過程中，由于裂紋在試樣下端開始形成(見圖9(b2))，因此應(yīng)力主要集中在試樣的下端，其下端的應(yīng)變最大，并隨總應(yīng)力應(yīng)變增加，試樣局部的應(yīng)變也略有增大(圖9(a))，最終裂紋貫穿整個樣品，從而發(fā)生斷裂(圖9(b4))。

圖10為3種不同厚度試樣的拉伸斷口顯微形貌SEM圖。從圖10中可見，3種厚度試樣的斷裂方式均為脆性斷裂，且圖中光亮位置為燒結(jié)頸的連接部分，此處為孔壁斷裂的位置。

圖9 (a) 厚1.90 mm樣拉伸加載品過程中的應(yīng)變場分布，其總應(yīng)變率分別為(a1) 0%，(a2) 0.27%，(a3) 0.52%，(a4) 0.94%；(b)加載最后階段的裂紋擴展過程Fig.9 (a) The strain field maps of the 1.90 mm-thick tensile bar during loading at the global strain of (a1) 0%,(a2) 0.27%, (a3) 0.52%, and (a4) 0.94%; (b) crack propagation at the end of loading

圖10 不同厚度多孔鈦板拉伸試樣的斷口SEM顯微形貌Fig.10 Fracture surfaces of porous Ti tensile bar with the thickness of (a) 1.25 mm, (b) 1.90 mm,(c) high magnification of the 1.90-mm-thick sample, and (d) 2.53 mm

3 結(jié)論

1) 本實驗通過粉末軋制真空燒結(jié)制備出了寬度為420 mm、長度為1 000 mm的三種不同厚度多孔鈦板。

2) 燒結(jié)多孔鈦板的孔隙度、密度、最大孔徑、孔徑分布、透氣度以及抗拉強度均與樣品的厚度有關(guān)。其中，樣品厚度越大，其孔隙度、最大孔徑越大，并且孔徑分布越寬，密度越低，氣體通過孔道路徑越長，則對應(yīng)的透氣度及抗拉強度越低。

3) 通過靜態(tài)拉伸測試并結(jié)合數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)，對樣品進行力學(xué)及應(yīng)變場分布的分析，結(jié)果表明，厚度越厚，斷裂強度越低；并通過電鏡分析表明，不同厚度樣品的拉伸斷裂方式均為脆性斷裂。

[1]奚正平.燒結(jié)金屬多孔材料[M].北京: 冶金工業(yè)出版社,2009: 337?341.XI Zheng-ping.Sintered Porous Metal Materials [M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2009, 337?341.

[2]郭 棟, 周志德.金屬粉末軋制[M].北京: 冶金工業(yè)出版社,1984: 2?5.GUO Dong, ZHOU Zhi-de.Metal Powder Rolling [M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 1984: 2?5.

[3]GERMAN R M.Powder Metallurgy Science[M].Princeton:Metal Powder Industries Federation, 1998, 1?3.

[4]YUAN W J, LI J G, SHEN Q, et al.A study on magnetic properties of high Si steel obtained through powder rolling processing [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2008, 320(1/2): 76?80.

[5]RO D, TOAZ M, MOXSON V.The direct powder-rolling process for producing thin metal strip [J].JOM, 1983, 35(1):34?39.

[6]LI R, SHEN Q, ZHANG L, et al.Magnetic properties of high silicon iron sheet fabricated by direct powder rolling [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 281(2/3): 135?139.

[7]SAKAI M, KONDO Y, MINOURA S, et al.A new lead alloy current-collector manufactured by a powder rolling process and its corrosion behavior under lead-acid battery conditions [J].Journal of Power Sources, 2008, 185(1): 559?565.

[8]DUZ V A, MOXSON V S.Proceeding of Materials Science &Technology 2005 Conference and Exhibition[C].Pittsburgh, PA,2005.

[9]FRASER R W, EVANS D J I.The properties of cobalt-iron alloys prepared by powder rolling [J].Powder Metallurgy, 1968,11(22): 358?378.

[10]SHIMA S, YAMADA M.Compaction of metal powder by rolling [J].Powder Metallurgy, 1984, 27(1): 39?44.

[11]WANG W-F.Rolling compaction, magnetic properties, and microstructural development during sintering of Fe-Si [J].Powder Metallurgy, 1995, 38(4): 289?293.

[12]VINOGRADOV G.Theory and practice of rolling metal powders [J].Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 2002,41(9/10): 517?525.

[13]張忠偉, 汪凌云, 黃光勝, 等.金屬帶材粉末軋制的研究[J].輕合金加工技術(shù), 2005, 4(33): 40?43.ZHANG Zhong-wei, WANG Lin-yun, HUANG Guang-sheng, et al.A study of metal plate by powder rolling [J].Light Alloy Fabrication Technology, 2005, 4(33): 40?43.

[14]EYLON D, FROES F H, ABKOWITZ S.Titanium Powder Metallurgy Alloys and Composites, ASM Handbook [M].Materials Park, OH: ASM International, 1998, 3-9.

[15]FROES F H S.Titanium Alloys in Handbook of Advanced Materials [M].James K Wessel, ed: Wiley Interscience, 2004:1?5.

[16]GEISENDORFER R F.Powder metallurgy of titanium alloys[M].FROES F H, SMUGERESKY J E, ed.Warrendale, PA:Metallurgical Society of AIME, 1980: 34?39.

[17]LEYENS C, PETERS M.Titanium and Titanium Alloys:Fundamentals and Applications[M].Wiley-VCH, 2003: 15?16.

[18]VOGT R G, EYLON D, FROES F H.Industrial Applications of Titanium and Zirconium: Fourth Volume [M].YOUNG C S,DURHAM J C, ed.Philadelphia, PA: American Society for Testing and Materials, 1986: 2.

[19]BANERJEE D, WILLIAMS J C.Perspectives on titanium science and technology [J].Acta Materialia, 2013, 61(3):844?879.

[20]KOPONEN A, KATAJA M, TIMONEN J.Tortuous flow in porous media [J].Physical Review E, 1996, 54(1): 406?410.

[21]GAO Hai-yan, HE Yue-hui, ZOU Jin, et al.Tortuosity factor for porous FeAl intermetallics fabricated by reactive synthesis [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China (English version), 2012, 22(9): 2179?2183.

[22]ANDERSON T L.Fracture Mechanics Fundamentals and Applications[M].3rd ed, Boca Raton, FL: CRC Press, 2005:126?129.