陳 磊,范景蓮,成會朝,高 楊
(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室,長沙 410083)
難熔金屬鉬具有高熔點、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的抗熱震性能及耐熱疲勞性能,在1 000 ℃的高溫下仍具有優(yōu)良的強度特性,可應(yīng)用于航空航天部件、高溫發(fā)熱體、反射屏、熔融玻璃腐蝕材料等領(lǐng)域[1?3]。鉬合金與純鉬相比表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗蠕變性能和更高的再結(jié)晶溫度,在軍事上應(yīng)用于例如火箭噴嘴、燃?xì)夤艿赖雀邷夭考4?7]。耐熱不銹鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐熱性和塑性,連接性能較好,在某些軍事或民用部件的制造過程中,需要將鉬合金和耐熱不銹鋼連接在一起[8?10]。然而,由于這兩種材料的熱膨脹系數(shù)、熔點等性質(zhì)差異大,連接樣容易產(chǎn)生嚴(yán)重的熱致殘余應(yīng)力;并且鉬和鐵的互溶度有限,在界面處容易生成脆性化合物相,目前國內(nèi)外對鉬合金和耐熱不銹鋼連接的研究還很缺乏[11?12]。液相擴散連接具有對母材性能影響小、不牽涉母材深層結(jié)構(gòu)的特點[9],已經(jīng)成為一種很重要的連接方法。
非晶合金具有化學(xué)成分均勻、熔化溫度窄、熔化時間短、流動性優(yōu)良、連接層厚度可控等優(yōu)點[13]。使用鎳基非晶合金進行高溫液相擴散連接,可以得到強度高、抗氧化腐蝕性能優(yōu)良的連接樣,廣泛應(yīng)用于不銹鋼和高溫合金的連接[9]。鎳基非晶合金Ni-Cr-B-Si中的B和Si元素可以降低合金的熔點,并提高液相中間層的潤濕性和流動性, Cr元素能提高抗腐蝕性能和高溫抗氧化性,但B和Si含量過高則會與其它金屬元素形成對連接性能不利的高硬度脆性化合物。因此,為獲得良好的連接效果,必須減少脆性金屬間化合物等有害相,并避免裂紋、孔洞等缺陷,解決問題的關(guān)鍵在于選擇可行的連接工藝參數(shù)。本研究在不同連接溫度下,以Ni-Cr-B-Si非晶箔為中間連接層填料連接鉬合金與不銹鋼,研究鉬合金/不銹鋼連接樣的微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,以及連接界面處主要合金元素分布隨溫度變化的規(guī)律,以期為鉬合金和不銹鋼的連接提供理論和實踐基礎(chǔ)。
實驗使用的母材為鉬合金和TP310S奧氏體不銹鋼,均被加工成10 mm×10 mm×8 mm的試樣。所用的中間連接層材料為Ni-Cr-B-Si鎳基非晶箔片,厚度為60 μm,其化學(xué)成分和理論熔點如表1所列。[9]
表1 中間層材料化學(xué)成分Table 1 Chemical component of interlayer material(atom fraction, %)
真空擴散連接前,用400~800目砂紙打磨鉬合金和TP310S奧氏體不銹鋼的待連接表面,隨后置于丙酮中超聲清洗除去油污,并保證母材和中間層的連接界面緊密貼合。本實驗使用的設(shè)備為真空燒結(jié)爐,整個連接過程在小于5 Pa的真空度中進行。以4 ℃/ min的速度升溫至連接溫度(1 090、1 120、1 150、1 180 ℃),保溫時間為60 min。為了避免試樣發(fā)生偏移,連接過程中使用壓具在垂直于連接界面的方向施加24 kPa的壓力。
連接結(jié)束后,沿垂直于連接方向選取待分析區(qū)域,制備檢測試樣,利用Nova Nano SEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀觀察分析中間連接層附近的微觀組織、微區(qū)成分以及失效樣品的裂紋位置和斷口形貌,采用Micromet5104顯微硬度儀采集連接界面附近區(qū)域的顯微硬度,加載載荷50 g。
圖1為不同連接溫度下,使用Ni-Cr-B-Si非晶箔連接鉬合金和耐熱不銹鋼的接頭背散射掃描電子顯微鏡圖,連接溫度分別為1 090、1 120、1 150和1 180 ℃,保溫時間為60 min。從圖中可以看出接頭結(jié)合緊密,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋。背散射圖從左至右依次為鉬合金母材、擴散影響區(qū)、中間連接層和不銹鋼母材。擴散影響區(qū)是由Ni基非晶箔中的元素向母材擴散,并與母材的元素發(fā)生反應(yīng)生成金屬間化合物的區(qū)域,即金屬間化合物層。從圖中可以看出,隨連接溫度升高,鉬合金母材和中間連接層界面處的擴散影響區(qū)逐漸增厚,1 090 ℃連接溫度時擴散影響區(qū)的厚度約為27 μm,1 120 ℃約為29 μm,1 150 ℃約為46 μm,當(dāng)溫度升高至1 180 ℃時,擴散影響區(qū)的厚度達到53~76 μm,擴散影響區(qū)厚度的變化趨勢如圖2所示。由于金屬間化合物的硬度高、韌性低,且異種金屬間的熱膨脹系數(shù)存在差異,冷卻過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力無法消除,越厚的金屬間化合物層越容易產(chǎn)生裂紋。
中間連接層的組織是在連接溫度下Ni-Cr-B-Si非晶箔熔化并發(fā)生等溫凝固所形成的固溶體組織,綜合性能良好。從圖1可知,連接溫度為1 120、1 150和1 180 ℃時,不銹鋼母材一側(cè)出現(xiàn)了沿界面方向的Kirkendall孔洞,并隨連接溫度升高,呈現(xiàn)增多變大的趨勢。該孔洞是由于中間連接層與不銹鋼母材緊密接觸并發(fā)生互擴散,中間連接層一側(cè)的原子擴散速度較快,空位較母材一側(cè)的多,空位逐漸聚集而形成的。
圖3(a)為Ni-Cr-B-Si非晶箔在1 120 ℃下,保溫60 min得到的連接樣EDS線掃描分析,圖3(b)為金屬間化合物層區(qū)域的放大圖像及其特征點位置標(biāo)定,表2為各特征點的成分分析。中間連接層“A”區(qū)域主要含Ni、Fe元素和少量的B、Cr、Si元素,F(xiàn)e的含量為15.61%,而非晶箔的Fe含量為2.4%~3.2%,說明不銹鋼母材的Fe元素已充分地溶解、擴散到中間連接層中,結(jié)合Fe-Ni二元相圖可以看出,整個連接層為Ni基固溶體,其中B、Cr、Fe元素均為固溶強化元素。從“B”區(qū)的成分分析可以看到,此處主要為Fe、Cr、Ni元素,晶界的Cr元素含量高達27.87%,在高溫連接過程中,不銹鋼中的Cr元素沿晶界滲出,造成晶界富Cr,增強了連接樣的抗晶界腐蝕能力,并可以在不銹鋼母材的擴散影響區(qū)觀察到網(wǎng)狀的晶界。結(jié)合Fe-Ni相圖可以推測,從連接層中擴散來的Ni元素固溶在Fe中,在1 120 ℃的連接溫度下生成(γ-Fe,Ni)固溶體,冷卻至室溫時轉(zhuǎn)變?yōu)?α-Fe)固溶體。
圖1 采用Ni-Cr-B-Si非晶箔在不同連接溫度下保溫60 min的連接試樣背散射電子像Fig.1 BSEM images of joint bonded under different temperatures for 60 min using Ni-Cr-B-Si amorphous foil
圖2 擴散影響區(qū)厚度隨溫度變化曲線Fig.2 The thickness of diffusion affect layer versus temperature
圖3 鉬/不銹鋼連接樣微觀組織與成分分析Fig.3 Microstuctures and element analysis of Mo/SS joint
從圖3(a)可以看出,Ni元素在中間連接層中的含量較高,這是由于非晶箔Ni-Cr-B-Si的主要合金元素為Ni,含量約為68%~74%,當(dāng)線掃描經(jīng)過鉬合金母材一側(cè)的擴散影響區(qū)時,Ni元素含量逐漸降低,并伴隨著B元素的增高,對“C、D”區(qū)域做點成分分析,可以看出這兩個微區(qū)的成分接近,主要含Mo、B、Ni元素,結(jié)合相圖可知該微區(qū)組織為Mo-Ni-B金屬間化合物。從中間連接層向鉬合金母材方向觀察,發(fā)現(xiàn)Si元素的分布首先緩慢降低,接著在擴散影響區(qū)和鉬合金母材界面處出現(xiàn)突出的峰值,說明在此處Si元素發(fā)生了上坡擴散,可能原因是在鉬合金母材和擴散影響區(qū)的界面處應(yīng)力較大,造成晶體的內(nèi)應(yīng)力和能量的分布不均勻,界面處的晶界吸附Si原子時可以使能量降低,導(dǎo)致Si原子易于向界面處遷移,發(fā)生上坡擴散。在圖3(b)的擴散影響區(qū)和中間連接層界面處可以觀察到大量“島狀”顆粒,對其中“E”區(qū)域做點成分分析可知,此處的含量主要為Ni和Mo元素,“島狀”顆粒產(chǎn)生的原因是Mo原子本身擴散激活能大,很難進行擴散,而是溶解在熔融的Ni基中間連接層中,與Ni、B等元素生成金屬間化合物。
綜合之前的分析,可以得出連接接頭從左至右的組織依次為:鉬合金母材/Mo-Ni-B金屬間化合物/Ni基固溶體/α-Fe固溶體(晶界處富Cr)。
表2 能譜分析結(jié)果Table 2 The results of EDS
圖4(a),(b)分別為1 090、1 150 ℃連接樣垂直連接界面方向的顯微硬度分布曲線,其中I區(qū)域為擴散影響區(qū),II區(qū)域為中間連接層??梢钥闯?,1 090 ℃下的連接樣顯微硬度最高的區(qū)域為擴散影響區(qū),且HV峰值高于1 200,說明此處生成了硬度值高且脆性大的金屬間化合物,寬度約為20 μm,中間連接層處的顯微硬度低于400,可見此處生成了硬度低但綜合性能好的固溶體。當(dāng)溫度上升至1 150℃,擴散影響區(qū)的顯微硬度峰值并沒有降低,同樣高于1 200,但是擴散影響區(qū)的寬度增加了10 μm,說明溫度可以顯著增加金屬間化合物的厚度,這與連接區(qū)域的微觀組織與成分分析一致,即隨連接溫度升高,Ni-Cr-B-Si中間層和母材的元素互擴散程度加劇,B、Si元素可以擴散到母材更深處。
圖4 鉬合金/不銹鋼(SS)連接樣的顯微硬度分布Fig.4 Microhardness distributions of Mo/SS (Stainless steel)bonded specimen
圖5(a)為1 120 ℃連接1 h的失效樣品的斷口橫截面圖,由圖可以看出,斷裂的位置處于鉬合金母材的擴散影響區(qū)。原因是鉬合金一側(cè)的擴散影響區(qū)主要由硬且脆的金屬間化合物構(gòu)成,綜合力學(xué)性能低,在冷卻過程中殘余應(yīng)力無法消除,容易萌生裂紋,導(dǎo)致試樣最終失效。圖5(b),(c)為失效樣品鉬合金一側(cè)的斷口表面微觀形貌,可見斷口主要由冰糖塊狀的沿晶斷裂和穿晶解理斷裂組成,表現(xiàn)出脆性斷裂的特征。圖中標(biāo)定的位置經(jīng)能譜分析后發(fā)現(xiàn),斷口處A點(晶界處)和B點(晶粒內(nèi))含B元素的原子分?jǐn)?shù)分別為25.80%和34.62%,說明此時B元素已經(jīng)通過晶間和晶內(nèi)充分地擴散到母材的近縫區(qū)域,并生成金屬間化合物。
圖5 連接樣斷口微觀形貌Fig.5 Fracture crack morphologies of bonded specimen
1) Ni-Cr-B-Si非晶箔可以較好地潤濕并鋪展鉬合金和不銹鋼母材,獲得外觀良好的連接樣。中間連接層組織為鎳基固溶體,鉬合金母材一側(cè)的擴散影響區(qū)為Mo-Ni-B金屬間化合物。隨連接溫度升高,金屬間化合物層的厚度增加,中間連接層與不銹鋼界面一側(cè)的Kirkendall孔洞數(shù)量增多。
2) 中間連接層中的主要合金元素與母材發(fā)生了互擴散,母材中的Mo原子溶解進入熔融態(tài)的Ni基中間層中,形成了“島狀”顆粒。在1 180 ℃的連接溫度下,非晶箔中的元素向母材的擴散非常充分。
3) 斷裂的位置處于鉬合金一側(cè)的擴散影響區(qū),斷口主要由“冰糖塊”狀的沿晶斷裂和穿晶解理斷裂組成,表現(xiàn)出脆性斷裂的特征,斷口處晶界、晶粒內(nèi)均發(fā)現(xiàn)含量較高的B元素。
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