胡 旺，郭柏松，薛 陽，沈茹娟，宋 旼

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

金屬基復(fù)合材料具有耐高溫、耐磨損、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、尺寸穩(wěn)定、不易老化等優(yōu)良特性[1]，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防工業(yè)中具有重要的應(yīng)用前景。相比于短纖維或晶須增強的金屬基復(fù)合材料，顆粒增強金屬基復(fù)合材料具有各向同性的特點，并且可以采用常規(guī)的金屬制造方法制備，成本低。目前應(yīng)用最廣泛的顆粒增強金屬基復(fù)合材料為SiC顆粒增強鋁基復(fù)合材料。與相應(yīng)的基體鋁合金相比，SiC顆粒增強鋁基復(fù)合材料具有強度和剛度高、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫、熱膨脹系數(shù)可調(diào)等優(yōu)異性能[2?3]，從而成為理想的新型結(jié)構(gòu)和功能材料，在航空航天、汽車工業(yè)以及電子封裝等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

在過去的近二十年里，科技工作者已經(jīng)對SiC顆粒增強鋁基復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究[5?7]。一般來說，SiC顆粒的分布、粒度和體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的力學(xué)性能都有重要影響。對于增強顆粒體積分?jǐn)?shù)一定的復(fù)合材料來說，顆粒的大小與復(fù)合材料的變形行為之間有密切的關(guān)系。當(dāng)SiC顆粒粒徑減小時，復(fù)合材料的屈服強度和塑料加工硬化率提高，這主要是因為小顆粒自身結(jié)構(gòu)缺陷少，周圍存在高的熱錯配位錯密度。此外，在擠壓和拉伸實驗過程中，大SiC顆粒更容易斷裂，不能將載荷在基體和增強體之間傳遞。因此，采用超細(xì)或納米尺寸的SiC顆粒替代傳統(tǒng)微米尺度的SiC顆粒作為增強相來制備復(fù)合材料，已經(jīng)成為當(dāng)前國際復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點[8?9]。

有研究表明[10]：增強相顆粒的尺寸越小對復(fù)合材料的增強效果越明顯。但是值得指出的是粉末越細(xì)，其比表面積越大，表面能越高，粉末越容易團(tuán)聚，從而發(fā)揮不到增強的作用。超細(xì)或納米SiC顆粒增強Al基復(fù)合材料存在的另一個問題是樣品的致密化困難，難以獲得均勻的微觀組織[10]，這種組織的不均勻性將嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能。有研究表明[10]：如果超細(xì)SiC增強體的體積分?jǐn)?shù)超過5%，將導(dǎo)致粉末的嚴(yán)重團(tuán)聚而無法制備合格的復(fù)合材料。

本研究選用平均粒徑為800 nm的超細(xì)SiC顆粒作為增強體來制備鋁基復(fù)合材料，通過改善混粉條件制備含超細(xì)SiC體積分?jǐn)?shù)較高、顆粒分布較均勻、而且致密度較高的鋁基復(fù)合材料。同時研究燒結(jié)溫度和強壓處理對復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果可為制備高性能的金屬基復(fù)合材料提供參考。

1 實驗

實驗使用的原材料為平均粒度約為2 μm的工業(yè)純鋁粉和平均粒度約為800 nm 的超細(xì)SiC粉。將Al粉和體積分?jǐn)?shù)為15%的SiC粉末以及硬質(zhì)合金球在行星式球磨機中加乙醇以320 r/min的速度濕磨8 h，其中球料比為4:1。為最大程度的減小鋁粉顆粒在球磨過程中的冷焊，球磨機每10 min停頓一次，每次1 min[9?10]。球磨后混合粉在75 ℃下真空干燥3 h左右。干燥后的混合粉裝入直徑為50 mm的圓柱形模具中進(jìn)行壓制，壓制壓力為200 MPa、保壓時間為1 min。

壓制好的坯料置于直徑為50.5 mm的石墨模具中，采用High-MULTI10000型真空熱壓機在520 ℃和610 ℃進(jìn)行氮氣保護(hù)下的真空熱壓燒結(jié)，兩組樣品依次標(biāo)記為樣品1和樣品2。燒結(jié)工藝為：樣品1以20 ℃/min的升溫速率升到520 ℃，保溫5 h；樣品2以20 ℃/min的升溫速率升到610 ℃，保溫5 h。隨后將樣品在爐中自然冷卻。燒結(jié)后的樣品在450 ℃及500 MP的壓力下進(jìn)行強壓，保壓時間為30 h。

采用阿基米德排水法測量復(fù)合材料強壓處理前后的密度。采用萊州華銀生產(chǎn)的布氏硬度計和意大利A-200型布洛維硬度計測量樣品的硬度。將直徑為3.4 mm、長為26 mm的拉伸試樣在Instron 3369力學(xué)性能試驗機上，以1 mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸測試，得到復(fù)合材料的力學(xué)性能。采用Nova Nano SEM230場發(fā)射掃描電鏡和Quanta FEG 250環(huán)境掃描電鏡表征強壓前后樣品的顯微組織以及拉伸試樣的斷口 形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始粉末形貌

圖1為原始SiC粉、鋁粉及燒結(jié)前壓坯的SEM顯微組織。從圖1(a)可以看出原始SiC顆粒為多邊形，幾何形狀很不規(guī)則，一部分顆粒有很尖銳的尖角，顆粒平均粒徑在800 nm左右。從圖1(b)可以看出原始鋁粉顆?；緸榍蛐?，表面比較光滑，平均尺寸約為2 μm。從圖1(c)可以看出混合粉經(jīng)壓制后，壓坯中存在部分孔隙，表明壓制沒有實現(xiàn)全致密化。SiC顆?；揪鶆蚍植荚阡X粉顆粒之間，其中鋁顆粒表面比較粗糙，有部分SiC顆粒嵌在鋁粉顆粒上，由于SiC顆粒較硬，可能在球磨過程中嵌入鋁粉顆粒，同時可以看到球磨后出現(xiàn)不規(guī)則的鋁粉。El-DALY等[11]認(rèn)為，球磨過程中由于其它較硬球磨介質(zhì)尤其是尖銳SiC粉末的沖擊，鋁粉中的位錯、空位、孿晶等缺陷快速增殖，加速鋁粉的斷裂，導(dǎo)致容易形成不規(guī)則鋁粉。SiC嵌入鋁粉導(dǎo)致鋁粉的脆性增大，在球磨時更加容易破碎。El-DALY等[11]建議球磨不要一直不停，最好球磨一段時間停頓一會。當(dāng)SiC的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上時，機械破碎變得更加強烈而較軟的鋁?鋁顆粒冷焊作用會下降[11]，這種SiC粉和鋁粉的結(jié)合有利于提高復(fù)合材料的強度。

圖1 (a)原始SiC粉，(b)原始鋁粉及(c)混合粉壓制后的掃描電鏡顯微組織Fig.1 SEM microstructures of (a) initial SiC powders, (b) Al powders and (c) blended powders after uniaxial compression

2.2 復(fù)合材料經(jīng)燒結(jié)及強壓后的顯微組織與密度

表1所列為復(fù)合材料經(jīng)520 ℃和610 ℃燒結(jié)后以及經(jīng)過強壓處理后的密度測試結(jié)果。從表1可以看出隨熱壓燒結(jié)溫度從520 ℃上升至610 ℃，樣品的密度從2.35 g/cm3上升為 2.38 g/cm3，這表明燒結(jié)溫度的提高有助于提高材料的燒結(jié)密度。而經(jīng)過強壓過程后可以更加明顯的提高復(fù)合材料密度，在520 ℃溫度燒結(jié)后的材料經(jīng)強壓處理后密度由2.35 g/cm3提高到2.50 g/cm3，提高了6.38%。而610 ℃熱壓燒結(jié)后再經(jīng)過強壓的樣品，密度增加更為明顯，由2.38 g/cm3上升為2.68 g/cm3，提高了12.6%。值得注意的是610 ℃燒結(jié)后的樣品經(jīng)強壓處理以后的密度非常接近于理論密度(2.78 g/cm3)。

表1 燒結(jié)和強壓后的密度Table 1 Densities of the composite before and after severe compression

圖2是樣品經(jīng)燒結(jié)及強壓后的背散射SEM顯微組織。從圖2可以看出，采用本工藝制備的含15%(體積分?jǐn)?shù))超細(xì)SiC顆粒的復(fù)合材料具有比較均勻的顯微組織，SiC基本均勻地分布在鋁基體中，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。由圖2(a)和2(b)對比可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度由520 ℃上升至610 ℃后，復(fù)合材料中的孔隙明顯減少，顆粒間結(jié)合度得到一定改善，這是因為燒結(jié)溫度的提高可以加快原子的擴(kuò)散速度，進(jìn)而改善SiC顆粒與基體以及Al顆粒間的結(jié)合強度。同時從圖2中的(a)和(c)以及(b)和(d)的對比還可以看出，不管燒結(jié)溫度如何變化，經(jīng)過強壓后，對應(yīng)燒結(jié)溫度下復(fù)合材料中的孔隙均有明顯減少，特別是顆粒間的結(jié)合也更加緊密，致密度也因此得到大幅度提高。一方面，在強壓下不規(guī)則的顆粒會發(fā)生破碎，使得顆粒尺寸減小，進(jìn)一步填充材料的空隙，提高材料的致密度；另一方面，強壓過程引起較高的應(yīng)力集中，這種作用會破壞鋁粉表面的氧化層，并細(xì)化晶粒，增加顆粒之間的結(jié)合強度。TANG等[12]發(fā)現(xiàn)外加應(yīng)力可以有效地破壞鋁粉表面的氧化物層，從而改進(jìn)固相燒結(jié)能力和降低孔隙的體積分?jǐn)?shù)。SiC顆粒與基體之間的界面結(jié)合相對較弱，復(fù)合材料中的孔隙在強壓后大大降低，且密度明顯提高，表明強壓可有效提高復(fù)合材料的致密度。有研究表明[5,13?15]強變形可以降低孔隙數(shù)、并提高SiC與基體之間的界面結(jié)合強度，而密度測試的結(jié)果也證明這一點。

圖2 (a)520 ℃及(b)610 ℃燒結(jié)后的背散射SEM顯微組織，(c) 520 ℃及(d) 610 ℃燒結(jié)后經(jīng)強壓處理后的背散射SEM顯微組織Fig.2 SEM microstructures of the composite after sintering at different temperature respectively and severe compression(a)—520 ℃; (b)—610 ℃; (c)—520 ℃; (d)—610 ℃

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3 是復(fù)合材料經(jīng)燒結(jié)和強壓后的對應(yīng)布氏硬度結(jié)果。從圖3可知，610 ℃下燒結(jié)制備的復(fù)合材料的平均硬度為83.9 HBS，遠(yuǎn)高于520 ℃下燒結(jié)制備的復(fù)合材料的平均硬度(53.7 HBS)，硬度提高56.2%，這說明燒結(jié)溫度的提高有利于提高復(fù)合材料的硬度。同時從圖3還可以看出，強壓可以顯著提高復(fù)合材料的硬度，520 ℃和610 ℃下燒結(jié)制備的復(fù)合材料經(jīng)強壓處理后，平均硬度分別升高至110 HBS和121 HBS，硬度分別提高104%和44.2%。從硬度結(jié)果可以看出，燒結(jié)態(tài)和強壓態(tài)復(fù)合材料的硬度隨燒結(jié)溫度升高而增加。一般來說，溫度是影響擴(kuò)散系數(shù)的重要參數(shù)，固相燒結(jié)是一個熱力學(xué)過程，燒結(jié)溫度的提高將加速原子擴(kuò)散，有利于Al粉之間以及Al粉與SiC顆粒之間的結(jié)合，減少空隙的數(shù)量，改善界面結(jié)合情況，從而提高復(fù)合材料的致密度和力學(xué)性能。另外，在520 ℃燒結(jié)并強壓后致密度提高最大(104%)，而 610 ℃燒結(jié)強壓的結(jié)果也提高了44.2%，可見強壓可以明顯提高復(fù)合材料的硬度。這也主要得益于強壓減少了復(fù)合材料基體中的孔隙度，提高了復(fù)合材料的致密度以及界面結(jié)合強度。

圖3 熱壓燒結(jié)和強壓后復(fù)合材料的硬度Fig.3 Brinell hardness of the composite before and after sintering/severe compression

520 ℃和610 ℃燒結(jié)制備的復(fù)合材料經(jīng)強壓后，平均抗拉強度分別為140.9 MPa和177.6 MPa，屈服強度分別為137.5 MPa和168.6 MPa，伸長率分別為1.42%和3.97%?？梢婋S燒結(jié)溫度升高，復(fù)合材料的抗拉強度、屈服強度和伸長率均有顯著提高。一般來說，Al顆粒表面的氧化層通過阻礙原子擴(kuò)散影響材料的界面結(jié)合強度，降低材料的強度和塑性。而真空燒結(jié)的溫度和壓力的作用可以在顆粒間形成剪切力，破壞Al顆粒表面的氧化層，提高界面結(jié)合強度。而之后的強壓可以進(jìn)一步有效破壞粉末表面的氧化層，改善界面結(jié)合強度。燒結(jié)溫度為520 ℃時，由于燒結(jié)溫度較低，原子擴(kuò)散不充分，燒結(jié)體顆粒之間只是機械結(jié)合，這嚴(yán)重降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。燒結(jié)溫度上升到610 ℃時，原子的擴(kuò)散速度加快，顆粒之間的結(jié)合力增強，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到很大提高。從圖2中燒結(jié)態(tài)和強壓態(tài)后的顯微組織觀察可知，強壓可以大量減少復(fù)合材料中孔隙的數(shù)量，增強SiC顆粒和基體之間的界面結(jié)合強度。從而使小尺寸的SiC顆粒與基體之間有更多的界面結(jié)合面積，可以使較多的載荷從基體傳遞到增強體，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。復(fù)合材料強度得到提高的其它主要因素有：(1)硬的納米SiC顆粒均勻分布在鋁基體中導(dǎo)致復(fù)合材料基體中位錯有更短的平均自由程，即存在較高的位錯運動阻力；(2)機械研磨處理后，晶粒尺寸得到細(xì)化，晶界面積增加，為位錯堆積在相鄰晶界提供了更多的障礙，因此提高復(fù)合材料的硬度和強度。由于鋁粉粒度比較小，在混粉和壓制過程中與空氣接觸，會誘發(fā)鋁基體的氧化，如氧化膜覆蓋在鋁粉表面粒子，這種氧化是鋁基體致密化困難的重要原因，導(dǎo)致復(fù)合材料強度下降。VARMA等[2]以及吳清軍[16]也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。

圖4 復(fù)合材料經(jīng)強壓后拉伸變形至斷裂后的斷口形貌Fig.4 Fractural morphologies of the composite after severe compression and tensile deformation,with the sintering temperature of (a), (b) 520 ℃ and (c), (d) 610 ℃

圖4所示為520 ℃和610 ℃燒結(jié)制備的復(fù)合材料經(jīng)強壓處理后，拉伸變形至斷裂后的斷口形貌。從圖4可看出，所有的樣品都有相似的斷口形貌，包含塑性以及脆性斷裂的特征，這表明材料具有類似的斷裂機制。對比圖4(a)和4(c)可以看出，復(fù)合材料斷裂的表面存在著基體塑性斷裂形成的大量小韌窩，并且復(fù)合材料在610 ℃燒結(jié)時的韌窩更加細(xì)小。韌窩的形成有兩方面主要原因：一是存在Al基體中空洞的形核和生長，在強的剪切應(yīng)力下孔隙發(fā)生連通；二是加工硬化和應(yīng)力集中造成增強體顆粒從基體中“拉拔”出來后留下的。從圖4(b)和4(d)可以看出大韌窩中有小韌窩，一些較小的韌窩底部有時可見SiC顆粒，這些小韌窩是SiC顆粒與基體發(fā)生界面脫粘造成的。大部分韌窩底部觀察不到SiC顆粒，為基體鋁的延性斷裂。韌窩的大小不一，大韌窩的形成有可能是因為超細(xì)SiC顆粒的團(tuán)聚造成的，團(tuán)聚的SiC顆粒容易引起較大的應(yīng)力集中，拉伸時團(tuán)聚的SiC顆粒首先脫落，接著導(dǎo)致鋁基體的斷裂。小韌窩的形成是因為超細(xì)SiC顆粒的尺寸比基體顆粒的尺寸細(xì)小很多，使顆粒間基體的變形空間很小[1,17?18]。以上討論表明納米SiC在基體中的分布均勻性對復(fù)合材料的拉伸性能的提高有重要影響。

3 結(jié)論

1) 燒結(jié)溫度的提高可有效加速復(fù)合材料的致密化，與520 ℃下燒結(jié)制備的復(fù)合材料相比，610 ℃下燒結(jié)制備的復(fù)合材料，具有更高的密度和較小的孔隙度，從而具有更高的硬度。

2) 強壓處理可以有效提高復(fù)合材料的致密度和降低孔隙的體積分?jǐn)?shù)，特別是經(jīng)610 ℃燒結(jié)后的復(fù)合材料經(jīng)強壓處理以后的密度(2.68 g/cm3)接近于理論密度(2.76 g/cm3)。經(jīng)強壓處理后復(fù)合材料的力學(xué)性能得到明顯提高，抗拉強度、屈服強度和伸長率分別可達(dá)177.6 MPa、168.6 MPa和3.97%。

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