張 蕾，常曉雅，吳 靜，王明枝

（北京林業(yè)大學(xué) 木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

4A分子篩對(duì)膨脹型木材阻燃涂料阻燃性能的影響

張 蕾，常曉雅，吳 靜，王明枝

（北京林業(yè)大學(xué) 木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

以三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂（MUF）為基料，添加聚磷酸銨（APP）和4A分子篩制備膨脹型木材阻燃涂料，利用錐形量熱儀研究阻燃涂料涂飾楊木Populus spp.的燃燒性能。結(jié)果表明：①M(fèi)UF中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.00%的APP能延長(zhǎng)楊木的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI），降低楊木的熱釋放速率（HRR），總熱釋放速率（THR）和質(zhì)量損失速率（MLR），提高楊木的火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）（處理2為1.07），但會(huì)增大總發(fā)煙量（ISR）。②在阻燃涂料中加入少量的4A分子篩即可顯著降低木材的熱釋放速率峰值（pk1-HRR，pk2-HRR），推遲峰值出現(xiàn)時(shí)間，降低木材有焰燃燒階段的熱釋放速率和質(zhì)量損失率，提高木材的火災(zāi)性能指數(shù)（處理3和4分別為1.26，1.38）。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的分子篩（處理3）可平衡由于50.00%APP存在增加的發(fā)煙量，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.00%的分子篩（處理4）材料燃燒前400 s內(nèi)基本無(wú)煙產(chǎn)生，總發(fā)煙量顯著降低。圖4表3參16

木材科學(xué)與技術(shù)；三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂；膨脹型阻燃涂料；聚磷酸銨；4A分子篩；錐形量熱儀；楊木

木材是一種性能優(yōu)良的建筑材料，應(yīng)用廣泛，但木材的使用存在火災(zāi)隱患，火災(zāi)的發(fā)生會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失。因此，對(duì)木材的阻燃處理十分必要。膨脹型木材阻燃涂料施工簡(jiǎn)便，成本低廉，環(huán)保性好，在遇火時(shí)能膨脹形成均勻致密的泡沫炭層，減少熱傳遞，可有效地保護(hù)基材，降低火災(zāi)危害，值得應(yīng)用于木材阻燃［1］。木材涂料多用于實(shí)木及人造板家具表面的裝飾及保護(hù)，同時(shí)也在門(mén)窗、護(hù)墻板、地板等木制品上得到廣泛應(yīng)用，人們對(duì)涂料的性能有了更高要求，對(duì)于易燃的木材，提高涂料的阻燃性顯得十分必要。三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂（MUF）是一種重要的涂料樹(shù)脂，具有耐水性好、耐磨性好、游離甲醛釋放量低等優(yōu)點(diǎn)，以其制備的阻燃涂料也就具有了相應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。聚磷酸銨（APP）是膨脹型阻燃涂料的重要組成部分，具有酸源及氣源雙重功能，由于具有含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、近于中性、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)已成為阻燃技術(shù)研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)［2-3］。分子篩是一類(lèi)由氧化硅和氧化鋁四面體通過(guò)氧橋連接而成的晶體硅鋁酸鹽，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及較高的熱穩(wěn)定性［4］。近年來(lái)，不斷有用分子篩提高阻燃性的研究。孫文婧等［5］向脲醛樹(shù)脂/磷酸二氫銨/磷酸氫二銨體系中添加分子篩，研究發(fā)現(xiàn)合適的物質(zhì)配比可提高阻燃性；韋平等［6］用熱重分析（TGA）和X射線光電子能譜（XPS）研究了4A分子篩對(duì)APP/季戊四醇（PER）膨脹阻燃劑的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)分子篩的存在可降低TGA的第3失重峰，增強(qiáng)XPS的C1s相對(duì)譜峰強(qiáng)度，說(shuō)明分子篩的添加有利于提高膨脹阻燃體系的阻燃性能；鮑文波等［7］以分子篩作為膨脹阻燃劑（IFR）的協(xié)效劑，用于聚丙烯（PP）的阻燃，結(jié)果分子篩改變了IFR和IFR-PP的熱降解過(guò)程，提高了高溫成炭量、炭層的熱穩(wěn)定性，使IFR-PP的阻燃性能得到提高；夏燎原等［8］研究了錫摻雜介孔分子篩與聚磷酸銨復(fù)合在木材燃燒過(guò)程中的阻燃性能和煙氣轉(zhuǎn)化作用，發(fā)現(xiàn)分子篩使材料的熱釋放速率、總釋放熱、煙生成速率和總煙釋放量降低。本研究以MUF樹(shù)脂作為基料，添加APP和4A分子篩制備膨脹型阻燃涂料，將制得的不同配方涂料涂飾于楊木表面，利用錐形量熱儀檢測(cè)處理?xiàng)钅镜娜紵阅?，分析APP與4A分子篩對(duì)涂料阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

楊木Populus spp.；三聚氰胺，尿素，甲醛，購(gòu)于北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司；聚磷酸銨，北京市津同樂(lè)泰化工產(chǎn)品有限公司；4A分子篩，上海久宙化學(xué)品有限公司。

1.2 涂料的制備

參考Ma等［9］和Tohmura等［10］的研究，制備初始摩爾比為n（甲醛）∶n（尿素）∶n（三聚氰胺）=4.5∶1.0 ∶1.0的MUF樹(shù)脂，將體積分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液及尿素加入三口燒瓶并不斷攪拌，用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)酸堿度為pH 7.0~7.5，在30 min內(nèi)加熱至85℃并保溫1 h，隨即加入三聚氰胺并保溫45 min。隔5 min測(cè)1次渾濁點(diǎn)，當(dāng)1滴膠液在100 mL水中產(chǎn)生霧狀沉淀時(shí)，用1 mol·L-1氫氧化鈉調(diào)酸堿度為pH 8.5~9.0，降溫至60℃。加入尿素和三聚氰胺使摩爾比n（甲醛）∶n（尿素）∶n（三聚氰胺）=3.0∶1.0∶1.0，保溫1 h后降至室溫出料，得到的樹(shù)脂作為涂料的基料。

將所得樹(shù)脂、APP、分子篩按質(zhì)量比100∶50∶0/1/3進(jìn)行共混，充分?jǐn)嚢韬螅玫阶枞纪苛稀?/p>

1.3 測(cè)試樣品的制備

將楊木加工成100 mm×100 mm×10 mm的試件，并用200目砂紙對(duì)其表面進(jìn)行砂光。根據(jù)Ma等［9］的研究結(jié)果，為達(dá)到較好的阻燃效果，將所得涂料按400 g·m-2均勻涂在試件表面，即涂4 g·試件-1。

1.4 錐形量熱儀測(cè)試

錐形量熱儀（CONE）：型號(hào)FTT0007，按ISO 5660-1測(cè)試，輻射能量為50 kW·m-2。利用Excel和Origin 8.5軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理。

2 結(jié)果與討論

為了考察APP和4A分子篩對(duì)膨脹型木材阻燃涂料阻燃性能的影響，采用錐形量熱儀對(duì)各個(gè)試件的燃燒性能進(jìn)行了測(cè)試，得到相關(guān)燃燒參數(shù)：點(diǎn)燃時(shí)間（TTI），熱釋放速率（HRR），總釋放熱（THR），質(zhì)量損失速率（MLR），燃燒殘重（Mass），總發(fā)煙量（TSR）和火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）等。

2.1 點(diǎn)燃時(shí)間

點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，從材料表面受熱到表面持續(xù)出現(xiàn)燃燒時(shí)所用的時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)點(diǎn)燃時(shí)間越大，材料越不易點(diǎn)燃，火災(zāi)危險(xiǎn)性越?。?1］。表1為不同涂料配方處理試件的TTI。

從表1可以看出：處理1的TTI與空白組的TTI 15 s相比略有增大。處理2（加入APP）的TTI與空白組相比延長(zhǎng)了9.20倍，為138 s。處理3和處理4的TTI分別為123，137 s。與處理2相比，變化不大。

2.2 熱釋放速率

熱釋放速率（HRR）是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，材料被點(diǎn)燃后，單位面積的熱量釋放速率，是評(píng)定材料火災(zāi)安全性能最重要的參數(shù)之一［12］。HRR越大，則材料的燃燒放熱量越大，形成的火災(zāi)危害性就越大。圖1為不同配方涂料處理試樣的HRR。由圖1可以看出：各試件的燃燒過(guò)程均出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰。結(jié)合實(shí)驗(yàn)時(shí)的燃燒現(xiàn)象與木材燃燒階段，第1個(gè)放熱峰的形成是由于木材分解產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，形成有焰燃燒，從而釋放大量熱量［13］。木材燃燒時(shí)表面形成碳層，生成氣體不再擴(kuò)散，對(duì)應(yīng)圖1中的平緩曲線階段。隨著燃燒的進(jìn)行，溫度越來(lái)越高，木材表面碳層被破壞，放出氣體產(chǎn)生劇烈燃燒，形成第2個(gè)放熱峰［14］。處理2的2個(gè)放熱峰均明顯下降，說(shuō)明加入APP可抑制楊木木材受熱時(shí)快速熱解釋放小分子有機(jī)揮發(fā)物的過(guò)程。處理3和處理4的第1個(gè)放熱峰與處理2相比大幅降低，說(shuō)明加入分子篩能有效減少可燃?xì)怏w的釋放。

表1 不同涂料配方處理試件的點(diǎn)燃時(shí)間Table 1 Ignition time of different specimen

表2為不同配方涂料處理試樣的HRR峰值出現(xiàn)時(shí)間、峰值（pk1-HRR，pk2-HRR）與FPI。與空白組相比，處理1的2個(gè)HRR峰值的出現(xiàn)時(shí)間分別延遲了45 s 和 20 s，第 1個(gè)峰值由 186.73 kW·m-2降至157.98 kW·m-2，減小了15.40%。處理2的2個(gè)HRR峰值相對(duì)于空白組出現(xiàn)時(shí)間分別延遲140 s和60 s。處理3和4的HRR峰值出現(xiàn)時(shí)間又呈現(xiàn)不同程度的延遲，處理3的第1個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)間甚至在空白組第2個(gè)峰值之后，這說(shuō)明加入4A分子篩使材料的熱解反應(yīng)有了明顯的滯后，顯著提高了楊木的耐燃性能。處理3和處理4的第1個(gè)峰值比處理2的小，說(shuō)明分子篩能減緩木材有焰燃燒階段的熱解程度，第2個(gè)峰值略有增大。

表2 不同配方涂料處理試樣的峰值出現(xiàn)時(shí)間、峰值及火災(zāi)性能指數(shù)Table 2 Time and value of peak HRR and FPI of different specimen

2.3 總釋放熱

總釋放熱（THR）是單位面積的材料從著火到燃燒全過(guò)程中所釋放熱量的總和。總釋放熱越多，則材料越易燃燒。圖2為不同配方涂料處理試樣的總釋放熱。與空白組相比，處理1的THR基本無(wú)變化，處理2的THR明顯下降。這說(shuō)明加入50%的APP有效抑制了材料燃燒的熱釋放。根據(jù)木材燃燒特點(diǎn)，木材被點(diǎn)燃后的有焰燃燒階段會(huì)產(chǎn)生大量熱量，對(duì)應(yīng)THR曲線較陡部分，紅熱燃燒階段火焰釋放熱量速度減緩，對(duì)應(yīng)THR曲線后期較平緩部分。圖2中各試樣曲線的斜率比較相近，說(shuō)明材料的熱釋放規(guī)律相同。在燃燒前440 s內(nèi)，處理3和處理4的THR與處理2的THR相比明顯下降，說(shuō)明分子篩能降低楊木有焰燃燒階段的釋熱量。這是因?yàn)榉肿雍Y的孔徑可吸附木材熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，減少了可燃?xì)怏w燃燒釋放的熱量。隨著燃燒的進(jìn)行，在440 s之后，處理3和處理4的THR較處理2的THR略有上升。這可能是因?yàn)榉肿雍Y骨架在高溫下被破壞，吸附的可燃?xì)怏w又釋放出來(lái)，增大了楊木的釋熱量。但其THR仍小于空白組與處理1。

圖1 不同涂料配方處理試樣的熱釋放速率Figure 1 HRR of different specimen

圖2 不同涂料配方處理試樣的總釋放熱Figure 2 THR of different specimen

2.4 質(zhì)量損失速率

質(zhì)量損失速率（MLR）是指材料在燃燒過(guò)程中質(zhì)量隨時(shí)間的變化率，它反映了材料在一定火強(qiáng)度下的熱裂解、揮發(fā)及燃燒程度。不同配方涂料處理試樣的前360 s及整個(gè)過(guò)程的平均質(zhì)量損失速率參見(jiàn)表3。

從表3可以看出： 前360 s內(nèi)空白組的MLR為10.88 g·s－1·m－2，處理1的MLR與空白組的接近，處理2的MLR為7.40 g·s－1· m－2，比空白組的MLR減小了40.00%。處理3和處理4的前360 s內(nèi)的MLR比處理2的分別減小了33.11%和35.68%。材料的MLR與熱釋放基本同步，木材有焰燃燒階段熱解產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，質(zhì)量損失速率越大，熱釋放速率越高。這說(shuō)明50.00%的APP與1.00%的4A分子篩能有效降低木材有焰燃燒的熱釋放，而木材燃燒時(shí)釋放的熱量主要來(lái)源于有焰燃燒，因此，少量的分子篩即可顯著提高楊木的火災(zāi)安全性能。

2.5 燃燒殘重

燃燒殘重（mass）是材料隨時(shí)間變化燃燒剩余的質(zhì)量。為了更好地對(duì)比，這里用殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示，即某一時(shí)刻殘余物質(zhì)量占最初質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。質(zhì)量明顯降低時(shí)，標(biāo)志有焰燃燒結(jié)束，此時(shí)試件完全炭化，成炭率即殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)或殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)［15］。圖3為不同配方涂料處理試樣的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從圖3可以看出：在800 s時(shí)，空白組的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與處理1的較為接近，處理2的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較處理1的提高了5.90%。處理3和處理4的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較處理2的又有一定程度的增加，結(jié)合熱釋放曲線可知增加殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于降低熱釋放。說(shuō)明加入少量分子篩，可降低楊木的有焰燃燒程度。

2.6 總發(fā)煙量

總發(fā)煙量（TSR）反映材料燃燒時(shí)釋放的煙氣量，發(fā)煙量是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)安全性的重要參數(shù)［16］。火災(zāi)發(fā)生時(shí)，材料燃燒產(chǎn)生的煙和有害氣體會(huì)對(duì)人們的生命安全產(chǎn)生威脅，因此，阻燃涂料的抑煙性能顯得尤為重要。圖4為不同配方涂料處理試樣的總發(fā)煙量。從圖4可以看出：空白組的TSP為388.2 m2·m－2，處理1的TSR為298.8 m2·m－2，較空白組的降低了23.00%。處理2前380 s內(nèi)的TSR與處理1的接近，380 s之后的TSR較空白組與處理1的TSR大，這是由于聚磷酰銨（APP）促進(jìn)了木材脫水成炭，延長(zhǎng)了木材的紅熱燃燒過(guò)程，使得后期產(chǎn)煙量增加。處理3前450 s內(nèi)的TSR小于處理2的，450 s之后的TSR較處理2的大。處理4的TSR低于處理2和處3的，前400 s內(nèi)處理?xiàng)钅救紵龝r(shí)基本無(wú)煙產(chǎn)生，600 s之后的TSR與空白組的相近。這說(shuō)明加入3.00%的分子篩能起到良好的抑煙作用。

圖3 不同配方涂料處理試樣的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Figure 3 Mass ratio of different specimen

圖4 不同配方涂料處理試樣的總發(fā)煙量Figure 4 TSR of different specimen

2.7 火災(zāi)性能指數(shù)

火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）與封閉空間（如室內(nèi)）火災(zāi)發(fā)展到轟燃臨界點(diǎn)的時(shí)間（即轟燃時(shí)間）有一定的相關(guān)性。轟燃時(shí)間在一定程度上能代表材料燃燒的潛在危險(xiǎn)性，是消防工程設(shè)計(jì)中的一個(gè)重要參數(shù)和設(shè)計(jì)消防逃生時(shí)間的重要依據(jù)。FPI數(shù)值越大，說(shuō)明材料的轟燃時(shí)間越長(zhǎng)，材料燃燒潛在危險(xiǎn)性越低。從表2可知：處理1與空白組的FPI值均較低，說(shuō)明僅涂飾MUF樹(shù)脂不能起到好的阻燃作用。處理2，處理3和處理4涂飾阻燃涂料的楊木的FPI較處理1提高顯著，分別為處理1的8.23，9.69和10.62倍。在涂料中加入50.00%的APP（處理2）可顯著抑制楊木發(fā)生轟燃的傾向，大大延長(zhǎng)轟燃時(shí)間。在此基礎(chǔ)上，加入少量分子篩（處理3，處理4）也可降低處理?xiàng)钅景l(fā)生轟燃的危險(xiǎn)性，火災(zāi)發(fā)生時(shí)，為消防撲救和人員逃生贏得更多時(shí)間。

2.8 含分子篩涂料的阻燃機(jī)制

木材燃燒包括一系列復(fù)雜的物理變化和化學(xué)反應(yīng)。木材通常不會(huì)直接燃燒，在足夠強(qiáng)的熱源影響下，分解為揮發(fā)性氣體、焦油混合物和碳質(zhì)木炭等物質(zhì)?？扇?xì)怏w和焦油混合物的氣相氧化，產(chǎn)生有焰燃燒，殘?zhí)康墓滔嘌趸?，產(chǎn)生白熱燃燒或發(fā)煙燃燒。

結(jié)合含分子篩涂料的燃燒參數(shù)，分子篩可吸附木材燃燒產(chǎn)生的部分可燃?xì)怏w，使得燃燒第1個(gè)熱釋放速率峰值下降并延遲。同時(shí)，分子篩作為L(zhǎng)ewis酸可催化酯化反應(yīng)，有利于木材成炭反應(yīng)， 鋁-硅-磷酸鹽的配合物使得燃燒過(guò)程中生成的殘?zhí)扛旅芊€(wěn)定，表現(xiàn)為第2個(gè)熱釋放峰延遲，減慢熱和質(zhì)在氣相和凝縮相之間的傳播，限制燃燒過(guò)程中氧氣的傳播，增強(qiáng)涂料體系的阻燃性能。

3 結(jié)論

將分子篩與APP加入MUF樹(shù)脂中，制備膨脹阻燃涂料。利用CONE檢測(cè)了制備的阻燃涂料涂飾楊木的燃燒性能，得出以下主要結(jié)論：①M(fèi)UF中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.00%的APP能延長(zhǎng)楊木的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI），降低楊木的熱釋放速率（HRR），總釋放熱（THR）和質(zhì)量損失速率（MLR），提高楊木的 FPI （1.07），但會(huì)增大總發(fā)煙量（TSR）。②在阻燃涂料中加入少量的4A分子篩即可顯著降低楊木的熱釋放速率峰值（pk1-HRR，pk2-HRR），推遲峰值出現(xiàn)時(shí)間，降低楊木有焰燃燒階段的THR，MLR，提高楊木的FPI（處理3和處理4分別為1.26和1.38）。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的分子篩可平衡由于50.00%APP存在增加的發(fā)煙量，加入3.00%的分子篩后處理?xiàng)钅救紵?00 s內(nèi)基本無(wú)煙產(chǎn)生，TSR顯著降低。

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Fire-retardant properties of an intumescent fire retardant coating for wood using 4A zeolite

ZHANG Lei,CHANG Xiaoya,WU Jing,WANG Mingzhi
（Key Laboratory of Wooden Material Science and Application,Ministry of Education,Beijing Forestry University, Beijing 100083,China）

To evaluate the effect of ammonium polyphosphate（APP）and 4A zeolite on the fire-retardant properties of an intumescent fire retardant coating for wood,a coating was prepared with a mixture of synthesized melamine modified urea formaldehyde resin;APP,and 0,1.00%,or 3.00%4A zeolite.The coating was painted on fast-growing poplar wood,and then the fire retardant properties of the specimen were studied with a cone calorimeter.The 100 mm by 100 mm by 10 mm wood specimen were tested in a horizontal orientation. Flammability parameters,including ignition time,heat release rate（HRR）,total heat release（THR）,mass loss rate （MLR）,mass ratio,and total smoke release were recorded simultaneously.Results showed that for coated wood,APP decreased HRR,THR,and MLR but increased the total smoke release rate.With addition of 1.00% or 3.00%4A zeolite,the first peak of HRR（pk1-HRR）,the second peak of HRR（pk2-HRR）,THR,and MLR of the coated wood decreased.The fire propagation index（FPI）of the coated wood increased to 1.26 for 1.00% and 1.38 for 3.00%.Also,with the addition of 3.00%4A zeolite and before 400 s,the smoke release rate was almost zero.4A zeolite can be used as a synergistic agent for intumescent fire retardant coating for wood.［Ch, 4 fig.3 tab.16 ref.］

wood science and technology;melamine modified urea formaldehyde resin;intumescent fire-retar-dant coating;APP;4A zeolite;cone calorimeter;Populus wood

S782.39

A

2095-0756（2015）01-0156-06

浙 江 農(nóng) 林 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)，2015，32（1）：156-161

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2015.01.023

2014-06-13；

2014-08-31

中央高校基金科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（TD2011-14）；北京林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（X1310022048）

張蕾，從事木材科學(xué)與工程研究。E-mail：815132259@qq.com。通信作者：王明枝，講師，博士，從事木質(zhì)材料改性研究。E-mail：wmingzhi@bjfu.edu.cn