李世玉，劉 彬，楊常亮，劉 楷，宋陽煜，王艷丹，陳桂明，宋 娟

(1：云南大學工程技術研究院，昆明 650091;2：云南大學生命科學學院，昆明 650091;3：云南大學城市建設與管理學院，昆明 650091)

上覆水pH值和總磷濃度對含鐵鹽的高砷沉積物中砷遷移轉化的影響*

李世玉1，劉 彬1，楊常亮1**，劉 楷2，宋陽煜3，王艷丹2，陳桂明2，宋 娟3

(1：云南大學工程技術研究院，昆明 650091;2：云南大學生命科學學院，昆明 650091;3：云南大學城市建設與管理學院，昆明 650091)

含鐵鹽的高砷沉積物中，上覆水pH值和總磷濃度的變化對砷遷移的影響尚不明確.以含鐵鹽的高砷沉積物為研究對象，通過實驗觀測其暴露在不同pH值的上覆水及經過不同初始pH值、不同初始總磷濃度的溶液淋洗后，沉積物中砷的遷移規(guī)律.結果表明：當沉積物暴露在pH=10和11的上覆水時，分別在第11d和第6d后，沉積物中的砷溶出速度突然增大，說明當沉積物處于強堿性上覆水環(huán)境中，堿性越強，砷的溶出速度越快、溶出量越大.從室內實驗條件的角度來看，上覆水的堿化有可能會增加沉積物中砷溶出的風險.而上覆水pH值在4～8之間時，上覆水的酸堿度對沉積物砷的遷移影響較小.此外，當上覆水總磷濃度不高于0.5mg/L時，磷的競爭吸附對砷的遷移影響較小.

高砷；沉積物；土柱淋溶；pH值；磷

本研究采用靜態(tài)控制實驗的方法，通過設置上覆水不同pH值梯度，觀察上覆水pH值穩(wěn)定在某設定值時，沉積物中砷的遷移規(guī)律；同時設置淋溶土柱動態(tài)實驗：配置不同pH值梯度的上覆水和不同總磷濃度的上覆水分別作為淋溶液，觀察上覆水初始pH值和總磷濃度在某個設定值時，土柱中砷的遷移特性(根據淋出液的總砷濃度來判斷初始pH值和總磷濃度對沉積物中砷的遷移性的影響).本文旨在通過室內實驗探究含鐵鹽的高砷沉積物處于某個pH值或某個總磷濃度的上覆水中，沉積物中的砷的遷移特性.

1 材料與方法

1.1 樣品采集和預處理

高砷沉積物樣品采自曾受到砷污染的一個淡水湖泊.該湖泊采用鐵鹽絮凝劑進行治理，使水體中的砷濃度下降并進入沉積物中.對整個湖面進行網格劃分，每個網格的中心點即為采樣點.全湖共設置31個樣點.用抓斗沉積物采樣器(型號：HAD-XDB0201D，北京)采集各樣點的底泥，底泥去除雜物后裝入2L容量的自封袋，每個樣點收集3袋合計約4～5L泥樣.將泥樣運回實驗室后混勻，風干，過20目篩后備用.

1.2 實驗裝置

1.2.1 靜態(tài)實驗所用玻璃缸 靜態(tài)實驗使用的玻璃缸如圖1A所示，每個缸內用玻璃板分隔成等體積的3格，每個玻璃缸中的3格代表3組重復實驗.在距離每格底部13cm的地方鉆1個直徑1cm的孔，接上一段玻璃管，玻璃管外層套上皮管并附皮管夾.裝置上部配玻璃蓋，并在每格的正上方分別鉆1個直徑為1cm的小孔，用來充氮氣及添加調試劑.

1.2.2 動態(tài)實驗所用淋溶柱 動態(tài)實驗采用內徑4.7cm、長50cm的透明PVC管，管底部填充5cm石英砂反濾材料(圖1B)，防止土樣流失，中間放土樣，土柱上表覆蓋3cm石英砂，防止淋溶液沖擊土樣.淋溶液進樣瓶用1.5L塑料瓶.進樣管用內徑為0.2cm的醫(yī)用輸液管.

圖1 靜態(tài)試驗使用的玻璃缸(A)和土柱淋溶裝置(B)示意Fig.1 Glass tank used for static experiment(A)and soil leaching column(B)

1.3 方法步驟

1.3.1 靜態(tài)玻璃缸實驗 在玻璃缸的每格內加入200g風干后的泥樣，然后分別加入4000ml 1mol/L NaNO3溶液，使水土比保持20∶1.由于沉積物的緩沖作用，實驗過程中對混合物pH值不斷進行監(jiān)測并校正到所設置的pH值，即：用2mol/L的NaOH或HCl溶液調節(jié)NaNO3溶液的pH值分別到8(A組，控制pH值在7.5～8.5之間)、10(B組，控制pH值在9.5～10.5之間)、11(C組，控制pH值在10.5～11.5之間)、6(D組，控制pH值在5.5～6.5之間)、4(E組，控制pH值在3.5～4.5之間)和不調節(jié)pH值的F組(pH=7.0).

每次調節(jié)好pH值后，蓋上玻璃蓋，然后用透明膠帶將各玻璃缸和蓋子的邊緣處封住，然后通過充氮口(圖1A)充入N2.取樣時，從取樣口收集水樣，然后放入4℃冰箱冷藏待測.取完水樣后立即用試管夾夾住取樣出水口，打開充氮口充入N2，最后還原密封狀態(tài).在實驗開始后的第2、4、6、11、14、20、25和30d分別取上覆水水樣，測定砷濃度.

1.3.2 淋溶土柱實驗 pH值淋溶實驗：用去離子水配置4000ml 0.1mol/L NaNO3溶液，再用HCl或NaOH溶液分別將其pH值調節(jié)至4、7、8、11，作為淋溶液待用.磷酸鹽淋溶實驗：用去離子水和NaH2PO4溶液分別配置4000ml含有總磷(TP)濃度為0、0.05、0.5和5mg/L的淋溶液.

采用200g風干泥樣，放入淋溶柱中層.緩慢滴加上述淋溶液，每次淋溶200ml，然后對淋溶管中的淋溶液充氮氣，最后用膠布密封淋溶管進水口.控制每組實驗淋溶次數(shù)為20次，每次收集100ml淋溶液樣品.

1.4 樣品分析

樣品溶液總砷濃度的測定參照《水質砷的測定原子熒光光度法》(SL 327.1-2005)；TP濃度的測定根據GB/T 11893-1989；采用Origin 8.0軟件進行繪圖；采用SPSS 19.0軟件進行方差分析.

2 結果與討論

2.1 不同pH值上覆水條件下沉積物中砷的遷移規(guī)律

實驗所用的沉積物砷平均含量為31.15mg/kg.實驗過程中每天測定pH值，發(fā)現(xiàn)各梯度pH值都呈現(xiàn)向7.5～8.0范圍靠近的趨勢，說明所用的沉積物有很強的pH值緩沖能力.通過每天對各實驗組進行pH值調節(jié)，使之校正到設定的目標pH值，以了解上覆水酸堿度超過沉積物緩沖能力后，暴露在某一穩(wěn)定pH值的上覆水中時，沉積物中砷的遷移規(guī)律.

當pH值穩(wěn)定在4、6、7和8的上覆水環(huán)境中，在實驗開始的第1、2d，水體砷濃度有上升趨勢；第3～20d水體砷濃度在0.5～2.5μg/L范圍內波動；從第21d開始，水體砷濃度逐漸下降，幾乎趨近于0(圖2).這說明沉積物中的砷在少量解吸釋放一段時間后，砷又重新被沉積物吸附.

在pH=10的上覆水環(huán)境中，實驗前11d，沉積物中的砷溶出較緩慢，第11d后，沉積物中的砷迅速溶出，但是第14～25d，砷的溶出速度放緩，經過這個階段后，沉積物中的砷又開始迅速溶出.在pH=11的上覆水環(huán)境中，第6d時砷溶出速度突然增大(圖2).與pH=10相比，pH=11時沉積物中砷的迅速溶出階段出現(xiàn)的時間更早，這說明沉積物處于強堿性上覆水環(huán)境中，堿性越強，砷的溶出速度越快.

圖2 不同pH值上覆水中砷濃度的變化Fig.2 The changes of arsenic concentration under different pH values in overlying water

2.2 不同pH值上覆水條件下沉積物中砷溶出量的比較

而在酸性、中性和弱堿性范圍內(pH值為4～8)，沉積物中砷的溶出量較少(1.05～1.31μg/L)，且砷溶出量差異不顯著(P>0.05)，說明上覆水pH值在4～8之間時，不會造成砷的大量溶出.前人的研究表明，酸性條件下，沉積物中的砷容易溶出并釋放[22-23]，原因是酸性條件能夠加快含砷的鐵氧化物的溶解，從而釋放出大量砷[22].本研究結果與其不同，這可能是因為，本研究采用經FeCl3治理后的沉積物，此時，主導沉積物砷溶出的機制不是鐵(氫)氧化物還原性溶解作用，可能與硫化物參與的砷的吸附沉淀有關[24-25].

2.3 淋溶液初始pH值對沉積物中砷遷移的影響

當淋溶液的初始pH值分別為4、7、8、11時，隨著淋溶次數(shù)的增加，解吸淋溶出的砷濃度逐漸降低(圖3a)，但解吸出來的砷都較少，濃度約為1μg/L，不同初始pH值的淋溶液條件下砷濃度沒有顯著差異(P>0.05).這與鄭景華等[26]的淋溶實驗結果不同，其認為砷的溶出量隨淋溶液pH值的增加呈降低趨勢，即pH值越低，砷溶出量越高.這可能是由于：(1) 該湖沉積物具有緩沖能力使開始設置的不同pH值梯度都被緩沖到弱堿性，導致pH值梯度拉不開，最終使各pH值梯度下的砷溶出量差異不大；(2) 泥水比的差異也可能引起結果的不同.本文每次淋溶的泥水比是200ml/200g，而鄭景華等[26]每次采用的泥水比是200ml/250g.經過測定分析，無論淋溶液的初始pH值是4還是11，淋出液的pH值都在7.5～8.0之間，說明所用沉積物具有較強的緩沖能力，有利于沉積物中砷的穩(wěn)定.這種緩沖能力可能是受周邊喀斯特地貌的石灰?guī)r溶巖的影響.

圖3 隨淋溶次數(shù)的增加，不同初始pH值(a)和TP濃度(b)的淋溶液對砷溶出的影響Fig.3 Effect of different initial pH(a) and total phosphorus concentrations(b) of leaching solution on arsenic leaching with increasing number of leaching times

2.4 淋溶液初始TP濃度對沉積物中砷遷移的影響

當淋溶液TP濃度分別為0、0.05、0.5mg/L時，隨淋溶次數(shù)的增加，淋出液的砷濃度沒有差異(圖3b，P>0.05)，各梯度砷溶出量之間的差異不顯著(P>0.05)，且砷的溶出量均較低(0.5～1.0μg/L).這說明湖泊TP濃度≤0.5mg/L時，磷的競爭吸附對砷的遷移影響較小.Mohan等[27]的研究表明，較低的TP濃度不會影響砷的吸附，這與本文的結論一致.當水體TP濃度較低(≤0.5mg/L)時，對沉積物中的砷遷移影響較小.

3 結論

本研究以含鐵鹽的高砷沉積物為研究對象，通過靜態(tài)控制實驗研究沉積物暴露在不同pH值上覆水中時，砷隨著時間變化的遷移規(guī)律，并同步開展土柱淋溶動態(tài)模擬實驗以研究不同初始pH值、不同TP濃度的淋溶液對沉積物中砷溶出的影響.主要結論為：(1) 當沉積物暴露在pH=10和11的上覆水中時，分別在第11d和第6d后，沉積物中的砷溶出速度增大. 這說明，沉積物處于強堿性上覆水環(huán)境中，堿性越強，砷的溶出越快，且砷的溶出量也越大.從室內控制實驗的角度來看，上覆水的堿化有可能增加湖底沉積物中砷溶出的風險.(2) 相比于強堿性環(huán)境，當沉積物暴露在酸性、中性和弱堿性(pH值為4～8)環(huán)境中，上覆水的酸堿度對沉積物砷遷移的影響較小.(3) 上覆水TP濃度低于0.5mg/L時，磷的競爭吸附對砷的遷移影響較小.

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Effect of pH and total phosphorus concentration of overlying water on arsenic mobilization in the sediments containing high arsenic and iron salts

LI Shiyu1， LIU Bin1， YANG Changliang1， LIU Kai2， SONG Yangyu3， WANG Yandan2， CHEN Guiming2& SONG Juan3

(1：EngineeringTechnologyInstitute，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China2：SchoolofLifeScience，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China3：SchoolofUrbanConstructionandManagement，YunnanUniversity，Kunming650091，P.R.China)

Effect of changes in the overlying water pH and total phosphorus concentrations on arsenic migration was unclear for sediments which contained high arsenic and iron salts. To figure out the rules of arsenic mobilization under different pH, initial pH and initial phosphorus concentrations, the experiments were conducted with the sediments which contained high arsenic and iron salts. Results showed that: When sediments exposed to overlying water of pH=10 and pH=11, leaching speed of arsenic enhanced suddenly after 11 days and 6 days, respectively. When sediments exposed to alkaline environment, stronger the alkalinity was, much quicker the leaching was，with more arsenic migration from the sediments. From the indoor experiments, lake alkalinization may increase the risk of arsenic mobilization from the sediments. However, there was little effect of pH which ranging from 4 to 8 on arsenic mobilization. When the concentration of phosphorus in overlying water was less than 0.5mg/L, the competitive adsorption of phosphorus had little effect on arsenic mobilization.

High arsenic concentration; sediment; soil column leaching; pH; phosphorus

J.LakeSci.(湖泊科學)， 2015， 27(6)： 1101-1106

DOI 10.18307/2015.0615

?2015 byJournalofLakeSciences

*國家自然科學基金項目(51168047)資助.

2014-10-17收稿；2015-04-01收修改稿.

李世玉(1980～)，女，博士，助理研究員；E-mail：lishiyukm@163.com.

**通信作者；E-mail：YangCL227@163.com.