張啟超，楊 鑫，孫淑雲(yún)，古小治，陳開寧

(1：中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008;2：中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

過氧化鈣在處理厭氧底泥中的應(yīng)用初探*

張啟超1，2，楊 鑫1，2，孫淑雲(yún)1，2，古小治1，陳開寧1**

(1：中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008;2：中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

黑臭河道；厭氧底質(zhì)；過氧化鈣；上覆水；pH值；溶解氧；氮磷釋放

隨著我國環(huán)境污染治理及管理力度的增強，河道的外源性污染物得到大幅度削減.但河道的內(nèi)源性污染物仍會導(dǎo)致水質(zhì)惡化，難以改善.底泥作為污染物的聚集體，是最大的內(nèi)源性污染源[1-5].疏浚是解決底泥污染的有效措施之一，然而考慮到施工條件、成本、效果等因素，并不是所有受污染河道都適合采用該措施[6].因此，前期可采用化學(xué)修復(fù)治理水環(huán)境，同時也可以作為應(yīng)急處置手段改善基底環(huán)境，易于后期生態(tài)修復(fù)工作的開展.

溶解氧濃度是評價水體受污染程度和自凈能力的重要指標(biāo)[7]，水體污染越嚴(yán)重，溶解氧濃度越低，更易引起水土界面處內(nèi)源磷的釋放[8].與其他修復(fù)試劑相比，過氧化鈣(CaO2)不僅能控制沉積物中內(nèi)源磷釋放，而且其作為一種釋氧化合物(oxygen release compounds， ORC)能與水反應(yīng)并緩慢地釋放氧氣[9-11]，改善厭氧底泥性質(zhì)，具有供氧快速、操作簡單、環(huán)境副作用小的特點.另外，Arienzo等研究表明，CaO2能夠極大地促進微生物增長，經(jīng)常作為微生物激活劑來修復(fù)水體或者土壤的有機污染物[10，12].目前，CaO2對水體修復(fù)技術(shù)的研究處于起步階段，具有較好的應(yīng)用前景.

本文主要利用CaO2作為氧緩釋劑來提高沉積物-水界面處上覆水中溶解氧濃度，以期達到改善表層厭氧底泥性質(zhì)、抑制內(nèi)源性營養(yǎng)鹽釋放的效果；在實驗室條件下探索對厭氧底泥處理效果較好的CaO2投加劑量，為利用CaO2修復(fù)厭氧基質(zhì)提供科學(xué)依據(jù).

1 材料和方法

1.1 實驗材料

沉積物采集：用自制柱狀采泥器于樣點處(30°45′27.57″N，120°44′14.85″E)采集泥樣，有機玻璃管規(guī)格為內(nèi)徑?8.5cm×60cm.沉積物高度不少于20cm，沉積物上部注滿水后兩端用橡皮塞塞緊垂直放置，小心帶回實驗室備用.沉積物的含水率為45.22%±2.49%，有機質(zhì)含量為13.02%±1.96%，總氮(TN)、總磷(TP)含量分別為4.388±0.978、1.612±0.026mg/g.

1.2 實驗設(shè)計

首先抽去有機玻璃管中的上覆水，再采用虹吸法沿壁緩慢加入用0.45μm醋酸纖維膜過濾后的原位點水樣至距底泥表面20cm處，標(biāo)記出水面位置.有機玻璃管編號分別為CK、1#、2#、3#、4#，CK為空白對照組，1#～4#處理組中分別均勻注入0.5、1、3、5g CaO2的水濁液至底泥表面，每點相互間隔2cm.此時，4個處理組有機玻璃管中CaO2濃度分別為0.088、0.176、0.529和0.881kg/m2.用黑布罩住有機玻璃管，蔽光培養(yǎng).每種處理重復(fù)3次.室內(nèi)模擬實驗從2014年5月23日到31日，為期1周.

1.3 樣品測定與分析

圖1 不同濃度CaO2處理后pH值隨時間的變化Fig.1 Changes of pH with time under different concentrations of CaO2

圖2 不同濃度CaO2處理后溶解氧濃度的垂直分布Fig.2 Vertical profiles for dissolved oxygen concentration under different concentrations of CaO2

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理分析與繪圖采用Excel 2013和Origin 9.0軟件，沉積物營養(yǎng)鹽釋放速率計算公式為[14]：

式中，r為釋放速率(mg/(m2·d))，V為柱中上覆水體積(L)，Cn、C0、Cj-1分別為第n次、初始和j-1次采樣時的營養(yǎng)鹽濃度(mg/L)，Ca為添加水中該營養(yǎng)鹽濃度(mg/L)，Vj-1為第j-1次采樣的體積(L)，A為沉積物-水界面的接觸面積(m2)，t為釋放時間(d).

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)培養(yǎng)過程中上覆水pH值隨時間的變化曲線

實驗過程中CaO2與水反應(yīng)生成具有堿性的氫氧化鈣(Ca(OH)2)，導(dǎo)致上覆水pH值升高.聚集在沉積物表面的Ca(OH)2向表層擴散使上覆水pH值逐步升高，隨后逐漸趨于穩(wěn)定達到平衡狀態(tài).實驗結(jié)束時CK、1#、2#、3#、4#處理組中pH值分別為7.62±0.02、8.61±0.02、9.72±0.02、10.79±0.01、10.87±0.05，不同處理組間存在顯著差異(P<0.05)(圖1).

2.2 靜態(tài)培養(yǎng)后CaO2濃度對沉積物-水界面溶解氧濃度變化的影響

在靜態(tài)培養(yǎng)結(jié)束后，將沉積物柱樣靜置24h，利用溶解氧微電極測定分析沉積物-水分界處DO濃度的垂直分布特征(圖2)，其中0mm處為沉積物-水分界面，下方為沉積物.添加不同濃度CaO2后，所有處理組沉積物界面處上覆水中DO濃度與對照組相比均有不同程度的提高，且各處理組間存在顯著差異(P<0.05).一般情況下，DO濃度隨著CaO2濃度的升高而增加，但3#和4#處理組存在異常，CaO2投加濃度較低的3#處理組界面處上覆水DO濃度反而更高.在所有處理組中，隨著CaO2濃度的增加，DO更容易滲透到深層間隙水中，改善深層基質(zhì)厭氧環(huán)境.

當(dāng)CaO2投加濃度為0.176kg/m2時，2#處理組中沉積物界面上覆水DO濃度為7.88±0.06mg/L，略高于此溫度下水中飽和DO濃度(7.56mg/L).此外，2#處理組沉積物間隙水中DO濃度變化趨勢與對照組一致，說明此時并無剩余CaO2富集在沉積物表層間隙水中.當(dāng)CaO2投加濃度超過0.529kg/m2時，在維持上覆水高DO濃度的同時，仍有剩余DO富集于5mm的表層沉積物間隙水中，最高濃度可達到30.33mg/L，遠遠超過此時水中飽和DO濃度.在測定高濃度CaO2處理組沉積物間隙水中DO濃度時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DO濃度下降到最小值后會有一定幅度的上升，造成DO濃度與實際情況存在差異.這可能與測定過程中表層間隙水中DO濃度隨針狀探頭孔隙擴散到深層底泥有關(guān).

圖3 不同濃度CaO2對濃度變化及釋放速率的影響Fig.3 concentrations of CaO2

圖4 實驗開始、結(jié)束時的釋放速率 at the beginning and end of the experiment

圖5 不同濃度CaO2處理后對濃度及釋放速率的影響

3 討論

3.1 CaO2濃度對沉積物-水界面處pH值變化的影響

投加CaO2后，沉積物-水界面處上覆水中pH值明顯升高.CaO2濃度較高的3#、4#處理組中，沉積物-水界面上覆水呈較強的堿性環(huán)境，可能會對原有的水體生態(tài)系統(tǒng)造成負(fù)面影響.在水生植被中，苦草(Vallisnerianatans(Lour.) Hara)具有繁殖快、再生能力強、破壞后恢復(fù)時間短、抗逆性強、耐寒等特點，能夠在堿性較強的環(huán)境中生長良好.研究表明，在CK、1#、2#、3#處理組中的苦草種子處于萌發(fā)狀態(tài)，且生長良好，尤其在2#處理組中苦草生長更為旺盛.因此，投加CaO2可能會對原有的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，但不會對后期植被修復(fù)措施造成破壞性影響.因此，CaO2可以作為一種化學(xué)試劑修復(fù)水體環(huán)境，且對水生態(tài)環(huán)境影響較小.

3.2 CaO2濃度對沉積物-水界面處DO濃度的影響

投加不同濃度CaO2后，所有處理組中沉積物界面處上覆水中的DO濃度均不同程度地提高，并且各處理組之間存在顯著性差異.這說明投加CaO2作為一種應(yīng)急措施，對提高沉積物界面處上覆水DO濃度水平具有明顯效果.因此，針對DO濃度較低的黑臭河道，可以將CaO2作為前期增氧技術(shù)應(yīng)用到實際工程中.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析，為了以最小的CaO2投加劑量使上覆水DO濃度維持在適宜水平，降低工程成本，適宜投加0.176kg/m2的CaO2.

雖然CaO2是一種緩釋氧化合物，但在實驗過程中仍有較高的反應(yīng)速率，使底層上覆水DO濃度迅速達到飽和.實際應(yīng)用工程中需要將產(chǎn)生的氧氣緩慢地釋放到水體中，并維持較長的時間，減少溶解氧逸散.因此，通過對CaO2進行改性，既能不改變其抑制磷釋放能力的同時，又可以降低釋放氧氣的速率，增強其應(yīng)用性.有部分學(xué)者進行過有關(guān)CaO2緩釋氧材料制作的研究，如Bianchi-Mosquera等[15]將釋氧劑與水泥混合制成滲透性較好的混凝土顆粒，以降低其反應(yīng)速率；劉涉江等[16]采用混合法將CaO2載入到磷酸鈣骨水泥中制成緩釋氧負(fù)荷材料改善其釋氧速率與釋氧周期；周彥波等[17]將CaO2粉末包裹在硬脂肪酸中，減少CaO2與水的接觸面積，從而達到降低釋氧速率的目的.

3.3 CaO2濃度對內(nèi)源性氮、磷釋放的影響

因此，投加CaO2主要是通過將水體中的可溶性活性磷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鈣結(jié)合態(tài)磷，從而達到抑制磷釋放、凈化水質(zhì)的效果.因此，針對含有高濃度可溶性活性磷的水體，通過投加CaO2能起到一定的改善效果.

4 結(jié)論

1) 通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗，投加CaO2可同步解決沉積物界面處厭氧現(xiàn)狀和抑制沉積物內(nèi)源磷釋放問題.對比該緩釋材料在控制內(nèi)源性氮、磷釋放的效果發(fā)現(xiàn)，其在控制磷釋放方面效果更佳，適當(dāng)增加CaO2投加量，控制效果顯著提高.盡管實驗中造成局部水體pH值升高，適當(dāng)控制CaO2投加量不會顯著影響苦草種子的萌發(fā).

2) 添加CaO2顯著性改變了表層沉積物的DO分布，表層沉積物作為DO的源，不斷向底層水體及鄰近底泥釋氧，降低沉積物中磷釋放速率.同時添加CaO2通過增加沉積物活性鈣來源實現(xiàn)其固磷作用.

3) CaO2對黑臭河道底泥改善的室內(nèi)模擬實驗初步取得成效，CaO2作為緩釋材料有望在相關(guān)的河道生態(tài)工程治理中應(yīng)用.當(dāng)CaO2投加濃度為0.176kg/m2時，既達到相應(yīng)的處理效果，又降低工程成本，為適宜投加劑量.

致謝：采樣及實驗過程中得到楊鑫、孫淑雲(yún)的幫助，在此表示誠摯的謝意.

[1] Zoumis T， Schmidt A， Grigorova Letal. Contaminants in sediments： remobilisation and demobilisation.ScienceoftheTotalEnvironment， 2001， 266(1)： 195-202.

[2] Ogiwara K， Morgi K. The purification of Lake Suwa (dredging). Proceedings of 6th International Conference on the Conservation & Management of Lakes-Kasumigaura， 1995.

[3] Jiang JG， Shen YF. Estimation of the natural purification rate of a eutrophic lake after pollutant removal.EcologicalEngineering， 2006， 28(2)： 166-173.

[4] 許列峰，陳 婕，邵之劍.城市河流生物修復(fù)技術(shù)的研究進展.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41(6)：2597-2600.

[5] 趙 振.氧化試劑(硝酸鈣)控制黑臭底泥營養(yǎng)鹽釋放的效果研究.環(huán)境科技，2010，23(4)：17-19.

[6] 濮培民，王國祥，胡春華等.底泥疏浚能控制湖泊富營養(yǎng)化嗎？湖泊科學(xué)，2000，12(3)：269-279.DOI 10.18307/2000.0312.

[7] 馮海艷，李文霞，楊忠芳等.上覆水溶解氧水平對蘇州城市河道底泥吸附、釋放磷影響的研究.地學(xué)前緣，2008，15(5)：227-234.

[8] Kamiya H， Ishitobi Y， Inoue Tetal. Effluxes of dissolved organic phosphorus (DOP) and phosphate from the sediment to the overlying water at high temperature and low dissolved oxygen concentration conditions in an eutrophic brackish lake.JapaneseJournalofLimnology(Japan)， 2001， 62(1)：11-21.

[9] 張亞雷，章 明，李建華等.CaO2不同投加方式對底泥磷釋放的抑制效果分析.環(huán)境科學(xué)，2006，27(11)： 2188-2193.

[10] Arienzo M. Degradation of 2，4，6-trinitrotoluene in water and soil slurry utilizing a calcium peroxide compound.Chemosphere， 2000， 40(4)： 331-337.

[11] Gallizia I， Vezzulli L， Fabiano M. Oxygen supply for biostimulation of enzymatic activity in organic-rich marine ecosystems.SoilBiologyandBiochemistry， 2004， 36(10)： 1645-1652.

[12] White DM， Irvine RL， Woolard CR. The use of solid peroxides to stimulate growth of aerobic microbes in tundra.JournalofHazardousMaterials， 1998， 57(1)： 71-78.

[13] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[14] 范成新，秦伯強，孫 越.梅梁湖和五里湖水-沉積物界面的物質(zhì)交換.湖泊科學(xué)，1998，10(1)：73-78.DOI 10.18307/1998.0112.

[15] Bianchi-Mosquera GC， Allen-King RM， Mackay DM. Enhanced degradation of dissolved benzene and toluene using a solid oxygen-releasing compound.GroundWaterMonitoring&Remediation， 1994， 14(1)： 120-128.

[16] 劉涉江，劉秀麗，王少博.CPC/CaO2氧緩釋復(fù)合材料的制備及其釋氧性能探討.環(huán)境工程學(xué)報，2010，4(5)：971-974.

[17] 周彥波，王英秀，周振華等.過氧化鈣緩釋氧劑的制備及其釋氧特性研究.中國給水排水，2012，28(7)：64-67.

Preliminary study about application of calcium peroxide in the heavily contaminated sediments remediation

ZHANG Qichao1，2， YANG Xin1，2， SUN Shuyun1，2， GU Xiaozhi1& CHEN Kaining1

(1：StateKeyLaboratoryofLakeScienceandEnvironment，NanjingInstituteofGeographyandLimnology，ChineseAcademyofSciences，Nanjing210008，P.R.China2：UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，P.R.China)

In order to rehabilitate the anaerobic sediment in Moon River，a controllable indoor experiment was carried out． It aimed at finding a synchronization solution of providing oxygen for the anaerobic sediment，reducing the endogenous nutrients release rate，as well as building up plant communities during the later recovery． In the controllable experiment，different concentrations of CaO2was injected to the surface of sediment separately． It suggested that adding CaO2 could significantly improve the concentrations ofdissolved oxygen in the lying water，even more it had a positive correlation with the changes of CaO2 concentration． It had a significantlynegative impact on the release of PO3 -4 -P in the sediment，more significant with the increasing concentrations of CaO2 ． Theconcentration of PO3 -4 -P could be decreased by 98% mostly in the overlying water contrasted with the control group． The release rate of PO3 -4 -P could be decreased from - 99． 069 ± 55． 991 mg /( m2·d) to - 241． 916 ± 22． 501 mg /( m2·d) ． On the other hand，the concentration of NH +4 -N in the overlying water rose with fluctuations． It had significantly improved the pH in the overlyingwater． But it had little impact on the growth of Vallisneria natans when the concentrations of CaO2 was lower than 0． 529 kg /m2 ．Considering the pollution status，adding CaO2 could reduce the release of PO3 -4 -P and enhance the anaerobic sediment suited for submerged macrophytes growth． Consequently，adding CaO2 could be routinely performed to solve heavily contaminated sediments in the actual river ecological engineering，with the proper dosage of 0． 176 kg /m2 ．

Black and odorous water; anaerobic sediment; calcium peroxide; lying water; pH; dissolved oxygen; release of nitrogen and phosphorus

J.LakeSci.(湖泊科學(xué))， 2015， 27(6)： 1087-1092

DOI 10.18307/2015.0613

?2015 byJournalofLakeSciences

*太湖水污染治理專項(TH2013213，TH2013310)和中國科學(xué)院重點部署項目(KZZD-EW-10-05)聯(lián)合資助.

2014-09-22收稿；2015-03-11收修改稿.

張啟超(1991～)，男，碩士研究生；E-mail：njzhangqichao@163.com.

**通信作者；E-mail：knchen@niglas.ac.cn.