郎佳麗，趙玉華，劉天明，李奇聰

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168)

染料種類繁多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類可分為偶氮染料、靛藍(lán)染料、蒽醌染料、硫化染料、酞菁染料等［1］。其中偶氮染料是全世界使用最多的一種染料，約占80%以上［2］，被廣泛用于紡織品、皮革制品等染色及印花工藝［3］。偶氮染料分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)偶氮基(—N==N—)，其發(fā)色基團(tuán)是偶氮基與一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)相連構(gòu)成的一個(gè)共扼體。根據(jù)偶氮基數(shù)目可以分為單偶氮染料、雙偶氮染料和多偶氮染料［4］。偶氮染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、分布面廣、水質(zhì)變化大、有機(jī)毒物含量高、色度深、難生物降解，并含有大量的無(wú)機(jī)鹽、硫化物等。此外其染料分子不易分解，可以在水環(huán)境以及光照的條件下穩(wěn)定存在。其代謝產(chǎn)物為有毒難降解有機(jī)物，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用［5］。偶氮染料廢水是較難處理的工業(yè)廢水，處理方法有很多，其中電-生物耦合法綜合了生物法和電化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)，具有處理難降解有毒污染物效果好、成本低、方便控制、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)［6］。本試驗(yàn)采用電-生物耦合法處理酸性紅18(單偶氮基偶氮染料)配制的模擬染料廢水，研究其處理效能和電流密度的影響。

1 試驗(yàn)方法

1．1 試驗(yàn)用水

實(shí)際工程中的偶氮染料廢水組分復(fù)雜，其中包括有機(jī)中間體、胺類、苯胺、無(wú)機(jī)酸類(鹽酸或硫酸)、碳酸鈉、無(wú)機(jī)鹽(亞硝酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等)、偶氮組合物及其他雜質(zhì);其水質(zhì)也變化較大，各組分的濃度波動(dòng)大，各方面條件都不利于試驗(yàn)研究的良好進(jìn)行，所以本試驗(yàn)采用人工模擬染料廢水進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)選用的染料為酸性紅18(單偶氮基偶氮染料)，分 子 式 為 C20H11N2Na3O10S3，分 子 量 為604．47 Da，在508 nm處有最大吸收峰。取地下水原水，投加一定量的酸性紅18染料、淀粉、硫酸銨、氯化鈣、磷酸二氫鉀、硫酸鎂及硫酸錳。配置成分如表1所示，試驗(yàn)用水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)情況如表2所示。

表1 試驗(yàn)用水配置成分Tab．1 Components of Experimental Water

表2 試驗(yàn)用水水質(zhì)Tab．2 Water Quality of Experimental Water

1．2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

由圖1可知試驗(yàn)裝置分為A、B兩部分，A部分由電-生物耦合水解反應(yīng)器和好氧生物接觸氧化反應(yīng)器串聯(lián)而成，B部分為傳統(tǒng)的水解-接觸氧化工藝，反應(yīng)器中心均放置填料。

A中的水解反應(yīng)器內(nèi)壁裝有鐵皮作陽(yáng)極，中間裝有石墨柱作陰極，通電后鐵皮和石墨柱構(gòu)成一對(duì)電極。鐵皮高為1 m，寬為0．5 m;石墨柱直徑為4 cm，高為1．2 m，超高0．2 m。直流穩(wěn)壓電源提供試驗(yàn)所需直流電。A和B兩工藝的試驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)基本相同。水解反應(yīng)器內(nèi)徑為18．5 cm，高為1．07 m，水深為1 m，有效容積為24 L，HRT為12 h;接觸氧化反應(yīng)器內(nèi)徑為15 cm，高為1 m，水深為0．9 m，有效容積為 15．9 L，HRT 為7．95 h，流量為2 L/h。

電-生物水解反應(yīng)器用空氣壓縮機(jī)、氣體流量計(jì)和時(shí)間控制器提供間歇性曝氣，以保證反應(yīng)器處于兼氧水解狀態(tài)，同時(shí)攪拌空氣可以使微生物保持懸浮流動(dòng)狀態(tài)，使其更容易掛膜，且與染料充分接觸。接觸氧化反應(yīng)器采用連續(xù)曝氣，保證了反應(yīng)器內(nèi)充足的溶解氧，并促使污水與微生物充分接觸。

1．3 檢測(cè)指標(biāo)與方法

檢測(cè)指標(biāo)包括染料質(zhì)量濃度、色度、CODCr、氨氮，具體如表3所示。

表3 水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)、方法及儀器Tab．3 Analysis Items，Methods and Instrumentations

2 結(jié)果與討論

水解與接觸氧化反應(yīng)器分別投加活性污泥進(jìn)行接種啟動(dòng)，接種污泥是經(jīng)過(guò)電-生物耦合水解與生物接觸氧化法處理活性艷紅X-3B染料廢水馴化過(guò)的。

裝置啟動(dòng)前3 d，電流密度為0．012 mA/cm2，加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(不加染料)，正常曝氣，每天更換一次反應(yīng)器內(nèi)的水。經(jīng)過(guò)3 d培養(yǎng)后可觀察到填料上出現(xiàn)生物膜且厚度逐漸增加，第4 d開(kāi)始采用連續(xù)流方式運(yùn)行，電流密度不變，添加染料并逐漸增加進(jìn)水染料濃度。經(jīng)過(guò)近兩周的培養(yǎng)馴化，反應(yīng)器內(nèi)生物系統(tǒng)基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，鏡檢生物膜發(fā)現(xiàn)有大量微生物出現(xiàn)，且出水CODCr、氨氮、染料濃度和色度的去除效果均趨于平穩(wěn)，系統(tǒng)掛膜成功。從第16 d開(kāi)始，試驗(yàn)正式運(yùn)行，其間電流密度有變化，如表4所示。

表4 酸性紅18染料質(zhì)量濃度去除率變化Tab．4 Variation of Mass Concentration's Removal Rates of Acid Red 18 Wastewater

2．1 酸性紅18廢水染料質(zhì)量濃度的去除效果

酸性紅18染料廢水染料質(zhì)量濃度變化情況及各階段出水染料質(zhì)量濃度去除率變化情況，如圖2和表4所示。

圖2 酸性紅18染料質(zhì)量濃度變化情況Fig．2 Variation of Mass Concentration of Acid Red 18 Wastewater

由圖2和表4可知電-生物系統(tǒng)對(duì)酸性紅18染料質(zhì)量濃度的去除效果較好。酸性紅18原水染料質(zhì)量濃度平均值分別為 52．22、54．85、52．71 和51．81 mg/L，電-生物耦合水解出水染料質(zhì)量濃度平均值分別為12．20、8．89、6．78 和3．51 mg/L，系統(tǒng)出水染料質(zhì)量濃度平均值分別為 8．93、5．93、1．78 和0．68 mg/L。由此可見(jiàn)，其染料質(zhì)量濃度去除效果隨電流密度的增加而提高。

在電-生物耦合水解反應(yīng)器中，出水染料質(zhì)量濃度去除率隨電流密度的增加也不斷升高，從76．91%升高到93．24%。其較高去除率的原因有以下三方面。(1)微生物的作用。水解微生物由于受到微電場(chǎng)刺激，生長(zhǎng)能力和偶氮還原酶的活性都有所增強(qiáng)［7］，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)染料廢水的降解能力。(2)電化學(xué)作用。電極的直接和間接氧化作用，使得染料分子被氧化。(3)物理作用。陽(yáng)極鐵皮電解時(shí)，產(chǎn)生的Fe(OH)3和Fe(OH)2具有絮凝沉淀作用［8］，可吸附染料廢水中的染料膠體微粒，并隨著陰陽(yáng)極產(chǎn)生的氫氣和氧氣上浮到反應(yīng)器表面。

在生物好氧接觸氧化階段(16～135 d)，染料質(zhì)量濃度的去除率逐漸增加，從5．78%提高到5．57%。隨著生物系統(tǒng)逐漸成熟，生物量有所增加;其次，隨著電流密度的增加，電-生物耦合水解階段對(duì)染料的去除效果逐漸變好，使染料和有毒中間產(chǎn)物得到充分降解，這為接觸氧化階段的生物毒性減弱，提供了一個(gè)適合微生物生長(zhǎng)的環(huán)境。電-生物系統(tǒng)對(duì)染料質(zhì)量濃度的平均去除率分別為82．28%、89．19%、96．66%和98．70%，都超過(guò)了80%。在136～154 d電流密度下降至0．024 mA/cm2，此時(shí)原水染料質(zhì)量濃度平均值為50．44 mg/L，電-生物水解出水染料質(zhì)量濃度平均值為 7．83 mg/L，平均去除率降到84．46%。去除效果下降主要有兩方面原因:首先，電流密度突降，生物受到影響，需要慢慢適應(yīng);其次，電場(chǎng)作用減弱，影響去除效果。與初期同電流密度比效果較好，是由于試驗(yàn)運(yùn)行的室溫由初始階段10℃左右上升到25℃左右，微生物的種類和數(shù)量隨著溫度的升高而增多，微生物體內(nèi)的酶活性也逐漸增強(qiáng)，對(duì)染料分子的降解能力增強(qiáng);除此之外，系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，生物系統(tǒng)較成熟，對(duì)染料分子水解能力得到提高。

2．2 酸性紅18廢水色度的去除效果

出水色度變化及去除率變化情況，如圖3、表5所示。

圖3 酸性紅18染料廢水色度變化情況圖Fig．3 Variation of Color of Acid Red 18 Wastewater

表5 酸性紅18染料廢水色度去除率變化Tab．5 Variation of Color's Removal Rate of Acid Red 18 Wastewater

由圖3和表5可知電-生物系統(tǒng)對(duì)酸性紅18染料廢水的色度有較好的去除效果。表5中前四個(gè)時(shí)間段所對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)進(jìn)水色度平均值分別為532、618、598和615倍，系統(tǒng)出水色度平均值分別為82、44、28和26倍，去除率平均值分別為 83．71%、92．78%、95．23%和 95．67%，出水色度隨電流密度的增加而降低。

在電-生物耦合水解階段(16～135 d)，染料廢水的色度隨電流密度的增加而逐漸降低。在16～45 d，反應(yīng)器內(nèi)電流密度為 0．024 mA/cm2，酸性紅97原水色度平均值為532倍，電-生物水解出水色度為114倍。此階段脫色效果相對(duì)較差，原因是電流密度小，系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間較短，電化學(xué)作用和電-生物的耦合水解作用都較弱;另外，微生物對(duì)廢水水質(zhì)還不適應(yīng)，導(dǎo)致脫色率低。當(dāng)電流密度分別為0．048、0．071 和0．095 mA/cm2時(shí)，原水色度平均值分別為618、598和615倍，電-生物水解出水色度分別為115、97和79倍。與染料質(zhì)量濃度相似，都是由于電流密度的增大、溫度的升高及微生物數(shù)量和種類隨運(yùn)行時(shí)間增加而逐漸增加逐步增強(qiáng)對(duì)染料分子的水解作用。

在生物好氧接觸氧化階段(136～154 d)，電流密度降低至0．024 mA/cm2，脫色率降到 7．86%，但與試驗(yàn)初期同電流密度染料色度去除率相比提高了2．80%。

2．3 酸性紅18廢水COD的去除效果

出水CODCr變化情況及各階段對(duì)COD去除效果，如圖4、表6所示。

圖4 酸性紅18染料廢水CODCr變化情況圖Fig．4 Variation of CODCrof Acid Red 18 Wastewater

表6 酸性紅18染料廢水CODCr去除率變化Tab．6 Variation of COD Removal Rate of Acid Red 18 Wastewater

由圖4和表6可知電-生物耦合系統(tǒng)對(duì)酸性紅18染料廢水COD的去除效果較好，其去除率隨著電流密度的增加而升高。COD去除率平均值分別為81．22%、83．05%、83．50% 和 90．06%。在四個(gè)不同時(shí)間和電流密度的情況下，進(jìn)水CODCr平均值分別為124．15、126．50、123．74 和 116．93 mg/L，系統(tǒng)出水 CODCr平均值分別為 23．10、21．27、20．25 和11．70 mg/L。當(dāng)電-生物系統(tǒng)電流密度從 0．024升高到0．095 mA/cm2時(shí)，COD 去除率從69．44%上升到 81．97%。

在電-生物耦合水解階段(16～135 d)，染料廢水的CODCr隨著電流密度的增加呈下降趨勢(shì)。在16 ～ 45 d，電流密度為 0．024 mA/cm2，電-生物水解出水平均CODCr為37．71 mg/L，此階段COD去除效果較差且波動(dòng)較大，原因可能是電流密度小，染料沒(méi)完全降解，產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物對(duì)微生物有害。大體來(lái)看COD去除率隨著電流密度的增加而提高。隨電流密度的增大，電極的直接氧化和間接氧化作用增強(qiáng)，大分子更快被降解為小分子，同時(shí)其降解產(chǎn)物也容易被微生物利用去除。

2．4 酸性紅18廢水氨氮的去除效果

出水氨氮值變化情況及各階段對(duì)氨氮的去除效果，如圖5、表7所示。

圖5 酸性紅18染料廢水氨氮變化情況Fig．5 Variation of Ammonia Nitrogen of Acid Red 18 Wastewater

表7 酸性紅18染料廢水氨氮變化率Tab．7 Variation of Ammonia Nitrogen's Removal Rate of Acid Red 18 Wastewater

由圖5和表7可知電-生物耦合系統(tǒng)對(duì)酸性紅18染料廢水氨氮有一定的去除效果，但與質(zhì)量濃度、色度和CODCr相比，去除效果較差，去除率平均值分別為 31．33%、36．31%、45．14% 和 53．15%。系統(tǒng)氨氮去除率相對(duì)較低，可能跟好氧階段的溶解氧不足有關(guān)，在反應(yīng)器的頂部測(cè)得的溶解氧為3～5 mg/L，反應(yīng)器內(nèi)部的溶解氧應(yīng)較低，不能滿足好氧菌的硝化細(xì)菌對(duì)溶解氧的需求。電流密度從0．048 mA/cm2升高到 0．095 mA/cm2，去除率由20．35%升高到32．45%。在四個(gè)不同時(shí)間和電流密度階段，系統(tǒng)進(jìn)水氨氮平均值分別為11．95、12．47、12．25 和 11．17 mg/L，系統(tǒng)出水氨氮平均值分別為 7．95、7．69、6．87 和 5．15 mg/L。

在電-生物耦合水解階段(16～135 d)，染料廢水氨氮的去除率隨著電流密度的增加而緩慢提高。在16 ～45 d，反應(yīng)器內(nèi)電流密度為 0．024 mA/cm2，酸性紅18原水氨氮平均值為11．95 mg/L，電-生物水解出水染料氨氮平均值為9．30 mg/L。此階段氨氮去除效果較差且不穩(wěn)定，還出現(xiàn)了出水氨氮超過(guò)進(jìn)水的情況。這有兩方面原因:電-生物水解反應(yīng)降解染料分子而產(chǎn)生胺類化合物，再生成氨氮，導(dǎo)致廢水中氨氮有所升高［9］;反應(yīng)器內(nèi)的微生物，利用氮源進(jìn)行同化作用形成細(xì)胞物質(zhì)，電化學(xué)直接和間接氧化作用也能去除一部分氨氮，但總體來(lái)看去除的較少。在好氧接觸氧化階段，對(duì)染料廢水氨氮有一定去除效果。氨氮去除率隨電流密度增加而逐漸提高，從12．80%上升到20．07%。隨著電流密度的升高，電-生物水解階段對(duì)染料逐漸完全降解，有毒中間產(chǎn)物被降解，對(duì)接觸氧化階段的影響減弱;同時(shí)，隨著溫度的提高，電化學(xué)反應(yīng)速率增大，對(duì)染料分子的去除效果也越好;隨著運(yùn)行時(shí)間增加，微生物的數(shù)量和種類也逐漸增加，對(duì)染料分子的去除降解的能力增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)電-生物耦合系統(tǒng)對(duì)酸性紅18染料廢水的質(zhì)量濃度、色度和COD有較好的處理效果。在一定的電流密度范圍內(nèi)，去除率隨電流密度的增加而升高。當(dāng)電流密度增加到0．095 mA/cm2時(shí)，處理效果最佳。此時(shí)電-生物系統(tǒng)對(duì)染料廢水質(zhì)量濃度、色度和COD的去除率分別為98．70%、95．67%和90．06%。

(2)電-生物系統(tǒng)對(duì)氨氮也有一定的處理效果，當(dāng)電流密度分別為 0．024、0．048、0．071 和0．095 mA/cm2時(shí)，氨氮的去除率分別為31．33%、36．31%、45．14% 和 53．15%。

(3)電-生物耦合系統(tǒng)處理酸性紅18染料廢水染料質(zhì)量濃度和色度，主要依靠電-生物耦合水解階段，接觸氧化階段的去除率較小。

(4)電-生物耦合法處理酸性紅18染料廢水效能試驗(yàn)過(guò)程中，最佳處理工藝條件為水解反應(yīng)器中電流密度為0．095 mA/cm2。

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