許亞群，沈進(jìn)萍，高乃云，談國君，張正德，戴 琦

(1．宜興水務(wù)集團(tuán)，江蘇宜興 214200;2．同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

腐殖酸(HA)是天然水體中有機(jī)物的主要組成部分，水體中腐殖酸的含量通常為10 mg/L左右，占水體總有機(jī)物的50%～90%。腐殖酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜，帶有多種官能團(tuán)，如羧基，醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基等，其中芳香族物質(zhì)占絕大部分。一般認(rèn)為水生腐殖酸的分子量為500～10 000 Da，主要分布在 500 ～2 000 Da［1-3］。

腐殖酸主要來源于土壤、水生植物和低等浮游生物的分解。大多數(shù)的腐殖酸在水溶液中形成聚集物，除了會產(chǎn)生令人不愉快的色和味外，同時會吸附在膠體和懸浮物表面，增強(qiáng)這些顆粒物的穩(wěn)定性和分散性，影響混凝效果;腐殖酸有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，其表面所含的多種官能團(tuán)可以與水中共存的金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，形成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子物質(zhì)，導(dǎo)致了復(fù)合污染的產(chǎn)生，加大了水處理去除的難度;水中的腐殖酸在氯消毒過程中會產(chǎn)生多種有毒副產(chǎn)物，其含量是影響三鹵甲烷等副產(chǎn)物的形成量和形成速度的主要因素，因此腐殖酸被確定為消毒副產(chǎn)物的主要前體物［4］。如何經(jīng)濟(jì)高效地去除水中腐殖酸類有機(jī)物，從而控制氯化消毒副產(chǎn)物的生成，保障飲用水的水質(zhì)安全，已成為飲用水處理的研究熱點(diǎn)。

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)是將O3化學(xué)氧化、活性炭物理化學(xué)吸附、生物氧化降解三種技術(shù)合為一體的飲用水深度處理工藝，作為保障飲用水安全的主流凈水工藝而得到越來越廣泛的應(yīng)用［5-7］。本文在選取UV254和DOC作為腐殖酸濃度的表征指標(biāo)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究腐殖酸的初始濃度、Mn2+濃度、pH及混凝沉淀(混凝劑種類和投加量)對O3-BAC出水效果的影響，從而為提高水處理生產(chǎn)中臭氧-生物活性炭工藝對腐殖酸的去除效果提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料和方法

1．1 試驗(yàn)裝置

O3-BAC試驗(yàn)裝置如圖1所示。原水經(jīng)水泵打入不銹鋼臭氧接觸塔中與O3充分接觸后，流入生物活性炭濾池，在顆?；钚蕴课胶蜕锝到獾墓餐饔孟鲁鏊?。試驗(yàn)裝置進(jìn)水流速為14 m/h。O3接觸塔內(nèi)徑為0．15 m，雙柱高各為3．5 m，底部設(shè)有微孔布?xì)庋b置。顆?；钚蕴恐鶅?nèi)徑為0．30 m，柱高為3．7 m，顆?；钚蕴繛V料層厚為2 m。

圖1 O3-BAC裝置中試試驗(yàn)流程圖Fig．1 Flow Diagram of Pilot Test by O3-BAC Apparatus

1．2 試驗(yàn)材料與測定

腐殖酸母液配置:稱取1 g腐殖酸于1 L燒杯中，加入1 L Milli-Q 超純水(Millipore，18．2 MΩ·cm)，調(diào)節(jié)pH到12，在磁力攪拌器上避光攪拌24 h后，用0．45 μm的濾膜濾去不能溶解的殘渣，將過濾液調(diào)整pH為7，配成1 g/L左右的腐殖酸母液至棕色瓶中待用。試驗(yàn)用腐殖酸購于Sigma-Aldrich集團(tuán)Fluka公司，優(yōu)級純。

UV254采用UV755B型紫外可見分光光度計測定;DOC采用TOC-VCPH測定儀(日本島津公司)測定;UV254和DOC樣品分析前均使用0．45 μm濾膜過濾處理。采用凝膠色譜法測定有機(jī)物的分子量分布，測定儀器為LC-10AD凝膠過濾色譜儀(日本島津公司)，檢測器為RID-10A示差折光檢測器。采用濃度為0．05 mol/L的硫酸鈉作為流動相，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定。水樣經(jīng) 0．45 μm 濾膜過濾后進(jìn)樣，進(jìn)樣量 20 μL，水中有機(jī)物隨分子量大小依次通過分離柱進(jìn)入檢測器。

2 結(jié)果與討論

2．1 腐殖酸濃度表征

腐殖酸(HA)的濃度一般可通過檢測水樣中的DOC和UV254進(jìn)行確定，將腐殖酸母液稀釋至不同濃度梯度(1．0～8．0 mg/L)，并測定其 DOC 和UV254，結(jié)果如圖2和3所示。

圖2 腐殖酸濃度與UV254關(guān)系曲線Fig．2 Relationship Curve between Humic Acid Concentration and UV254

圖3 腐殖酸濃度與DOC關(guān)系曲線Fig．3 Relationsip Curve between Humic Acid Concentration and DOC

由圖2、3可知腐殖酸濃度與UV254及DOC均成線性關(guān)系，腐殖酸濃度與UV254的回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2為 0．999 7;其與 DOC關(guān)系曲線的R2為0．991 6。相比之下，腐殖酸濃度與UV254的相關(guān)性稍高于DOC，這可能是由于UV254對含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物更具有代表性，而腐殖酸中芳香族化合物占多數(shù)的緣故。因此，在本試驗(yàn)中，選擇UV254作為腐殖酸濃度的表征指標(biāo)。

2．2 HA濃度對HA去除效果的影響

將腐殖酸母液稀釋至濃度為10．0、15．0和20．0 mg/L作為試驗(yàn)原水。每組工況試驗(yàn)完畢后先對活性炭柱進(jìn)行水洗，直到出水UV254穩(wěn)定后再進(jìn)行下一組試驗(yàn)。在水樣 pH為 7．5、O3投加量為1．5 mg/L·min的條件下，分別考察不同初始腐殖酸濃度對O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知O3-BAC工藝對濃度為10．0、15．0和20．0 mg/L腐殖酸的平均去除率分別為64．2%、56．4%和47．7%，去除效果隨腐殖酸初始濃度的提高呈下降趨勢。為研究O3-BAC對腐殖酸的去除機(jī)理，對DOC為20 mg/L的腐殖酸原液及其經(jīng)O3-BAC工藝后出水進(jìn)行分子量分布的測定，結(jié)果如表1所示。

圖4 不同初始濃度下O3-BAC工藝對腐殖酸的去除效果Fig．4 Removal Effect of Humic Acid by O3-BAC Process at Different Initial Concentrations

表1 腐殖酸原液及O3-BAC工藝出水分子量分布區(qū)間Tab．1 Molecular Weight Distribution Interval of Humic Acid Stock Solution and Effluent from O3-BAC Process

由表1可知原液中腐殖酸的分子量分布集中在1～3 kDa和3～10 kDa，O3-BAC工藝對腐殖酸表現(xiàn)出較好的去除效果。其原因在于O3能有效地將大分子有機(jī)物氧化分解，而小分子有機(jī)物則被活性炭吸附或炭層中微生物降解，兩者在去除不同分子質(zhì)量的有機(jī)物過程中存在很好的互補(bǔ)性［8］，從而提高了對腐殖酸的去除效果?？傮w而言，O3-BAC對腐殖酸的分子量分布改變較大，這與汪力等［9］所得出的結(jié)果基本一致。

2．2 Mn2+對腐殖酸去除效果的影響

配制初始濃度為20 mg/L的腐殖酸溶液，投加不同量的硫酸錳，使 Mn2+濃度為 0．25、0．5、0．75 和1 mg/L。在水樣 pH 為 7．5、O3投加量為 1．5 mg/L·min的條件下，分別考察不同Mn2+離子濃度對O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知O3-BAC工藝對腐殖酸的去除效果并非隨著Mn2+離子投加量的增加而提高。Mn2+濃度從0．25 mg/L增加到0．75 mg/L時，O3-BAC 對腐殖酸的去除率逐漸升高，當(dāng)Mn2+濃度繼續(xù)增加到1 mg/L時，O3-BAC對腐殖酸的去除率反而有所下降。

圖5 不同Mn2+濃度下O3-BAC工藝對腐殖酸的去除率Fig．5 Removal Efficiency of Humic Acid by O3-BAC Process at Different Manganese Ion Concentrations

Mn2+催化O3氧化的作用機(jī)理主要通過以下反應(yīng)進(jìn)行，首先溶液中的Mn2+與 O3發(fā)生氧化還原反應(yīng)［2］。

這種Mn4+水合態(tài)表面可以形成活性基團(tuán)，吸附溶液中的OH-。

Mn4+水合態(tài)固體表面的OH-濃度要高于溶液其他地方的濃度，O3與OH-作用，并在MnO2表面生成羥基自由基OH·，羥基自由基在氧化水中腐殖酸:

其中M為有機(jī)物，P為生成物。

這表明在O3/Mn2+工藝去除腐殖酸時，催化劑Mn2+的投加量存在一個最佳值，即通常所稱的催化劑和O3的最佳物質(zhì)的量比。從理論上，由式(1)～(4)推算，Mn2+與 O3的最佳物質(zhì)的量比為0．5，但在不同的試驗(yàn)研究和實(shí)際水處理中，由于水質(zhì)成分的差異，運(yùn)行條件的不同，最佳物質(zhì)的量比有所波動。由圖5可知，當(dāng)Mn2+的投加量為0．75 mg/L時，腐殖酸的去除率最高，平均去除率達(dá)79．5%，表明在此Mn2+投加量下系統(tǒng)產(chǎn)生的OH·濃度最高，因此確定0．75 mg/L是該試驗(yàn)條件下Mn2+催化O3氧化去除腐殖酸反應(yīng)的最佳投加量，采用碘量法測定此時溶液中O3濃度為1．46 mg/L，與Mn2+最佳投加量的物質(zhì)的量比為0．514，與理論值基本相符。

2．3 pH對HA去除效果的影響

配制初始濃度為20 mg/L的腐殖酸溶液，調(diào)節(jié)pH 分別為3．0、7．5 和10．0，在 O3投加量為 1．5 mg/L·min的條件下，分別考察初始pH對O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同pH時O3-BAC工藝對腐殖酸的去除率Fig 6 Removal Efficiency of Humic Acid by O3-BAC Process at Different pH

由圖6 可知當(dāng)pH 為3．0、7．5 和10．0 時，對應(yīng)腐殖酸的平均去除率分別為44．1%、47．2%和64．8%。隨著pH的升高，O3-BAC工藝對腐殖酸的去除效果相應(yīng)提高。其原因主要是在低pH條件下，O3在水中比較穩(wěn)定地以分子態(tài)存在，對有機(jī)物的氧化以O(shè)3直接氧化為主，反應(yīng)速度較慢且具有選擇性;而在高pH條件下，OH-促進(jìn)了水中O3分解產(chǎn)生羥基自由基OH·，反應(yīng)無選擇性且反應(yīng)速度非?？?，反應(yīng)機(jī)理如下［2，3］。

由式(5)～(8)可知，OH-是O3分解鏈反應(yīng)的引發(fā)劑，pH升高使得水中OH-濃度增加，有利于O3分解鏈反應(yīng)的引發(fā)，加速羥基自由基OH·的生成，從而使腐殖酸的去除率升高。

2．4 混凝劑對HA去除效果的影響

為考察混凝劑的種類和投加量對O3-BAC去除腐殖酸效果的影響，試驗(yàn)配置20 mg/L的腐殖酸溶液，投加一定劑量的高嶺土，使原水渾濁度保持在30 NTU，分別投加20和40 mg/L的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵作為混凝劑，經(jīng)混凝-沉淀常規(guī)處理后，進(jìn)入O3-BAC柱，取活性炭出水進(jìn)行測定，不同投加量的混凝劑下O3-BAC出水腐殖酸去除效果如圖7所示。

圖7 不同混凝劑及投加量對腐殖酸的去除率的影響Fig．7 Effect of Different Coagulants and Dosages on Removal Efficiency of Humic Acid

由圖7可知混凝-沉淀常規(guī)處理工藝能有效地提高出水腐殖酸的去除率，當(dāng)投加40 mg/L的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵時，相比不經(jīng)過混凝-沉淀，腐殖酸的平均去除率由49．6%分別提高至79．1%和76．4%;聚合氯化鋁對O3-BAC去除腐殖酸的促進(jìn)作用較聚合硫酸鐵更明顯，且投加量的增加有利于出水腐殖酸的去除效果。常規(guī)處理對O3-BAC去除腐殖酸的促進(jìn)作用主要通過混凝使有機(jī)物生成微絮體而改善了其分離性能，同時絮體能夠吸附水中的部分有機(jī)物，減輕了O3-BAC工藝的負(fù)擔(dān)，隨后在O3-BAC的共同作用使水中可凝聚性有機(jī)物得到最大限度的去除［10］。

3 結(jié)論

O3-BAC對腐殖酸的去除是在O3氧化分解、活性炭吸附和生物降解的共同作用下完成。O3的強(qiáng)氧化性能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)物氧化成可被生物降解的小分子有機(jī)物，隨后在活性炭吸附和生物降解的共同作用下，原水中的腐殖酸得以去除。

原水腐殖酸初始濃度升高，O3-BAC對腐殖酸的去除效果反而降低;當(dāng)腐殖酸溶液中存在Mn2+時，Mn2+能夠催化O3氧化，產(chǎn)生羥基自由基，對出水腐殖酸的去除效果促進(jìn)明顯，且在最佳投加量0．75 mg/L時，O3-BAC出水的腐殖酸去除率達(dá)到最大;pH的升高和混凝-沉淀常規(guī)處理均有利于O3-BAC對腐殖酸的去除，且聚合氯化鋁作為混凝劑的出水效果優(yōu)于聚合硫酸鐵。

［1］王曉昌，王錦．混凝-超濾去除腐殖酸的試驗(yàn)研究［J］．中國給水排水，2002，18(3):18-22．

［2］Rivasa J，Rodrígueza E，F(xiàn)ernando J，et al．Homogeneous catalyzed ozonation of simiazine:Effect of Mn(Ⅱ)and Fe(Ⅱ)［J］．Journal of EnvironmentalScience and Health-PartB Pesticides，F(xiàn)ood Contaminants，and Agricultural Wastes，2001，36(3):317-330．

［3］趙翔，曲久輝，李海燕，等．催化臭氧化飲用水中甲草胺的研究［J］．中國環(huán)境科學(xué)，2004，24(3):322-335．

［4］高乃云，楚文海，嚴(yán)敏，等．飲用水消毒副產(chǎn)物生成與控制研究［M］．北京:中國建筑工業(yè)出版社，2011．

［5］賀道紅，高乃云，曾文慧，等．臭氧生物活性炭深度處理黃浦江上游原水［J］．中國給水排水，2006，22(1):13-17．

［6］于萬波．臭氧-生物活性炭技術(shù)在微污染飲用水中的應(yīng)用［J］．環(huán)境技術(shù)，2003，21(2):11-15．

［7］韓幫軍，馬軍，陳忠林，等．臭氧催化氧化與BAC聯(lián)用控制氯化消毒副產(chǎn)物［J］．給水排水，2006，22(17):18-23．

［8］Amy GL，Sierka RA， Bedessem J．Molecular size distribution of dissolved organic matter［J］．Journal of AWWA，1992，84(6):67-65．

［9］汪力，高乃云，朱斌，等．從分子質(zhì)量的變化分析臭氧-生物活性炭工藝［J］．中國給水排水，2005，21(3):12-16．

［10］高乃云，嚴(yán)敏，樂林生．飲用水強(qiáng)化處理技術(shù)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005．