王 杰，顏智勇，文樹龍，譚秀益，陳峻峰，舒 鵬

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院環(huán)境工程系，湖南長沙 410128)

垃圾滲濾液是地下水最重要的污染源，是一種具有水質(zhì)復(fù)雜多變、水量波動(dòng)大、有機(jī)物濃度高、污染能力強(qiáng)、氨氮和重金屬含量高等特點(diǎn)的污染廢水，尤其是滲濾液中含有高濃度氨氮，如果排放到水體中，會引起水體富營養(yǎng)化，同時(shí)給垃圾填埋場的污水處理工藝的選擇帶來困難［1-5］。

Fenton試劑作為高級氧化技術(shù)中的一種，由于可以破壞難降解有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)，改善其可生化性或徹底對其礦化而在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在去除垃圾滲濾液的COD方面取得了較好的處理效果［6-9］，但是在去除氨氮方面稍顯不足。

磷酸銨鎂沉淀法是一種新穎的廢水脫氮方法，具有脫氮效果好、速度快等特點(diǎn)，且該法產(chǎn)生的沉淀基本不吸附廢水中的金屬離子和其他雜質(zhì)［7，10］，形成的磷酸銨鎂是一種很好的緩釋 性肥料［11］。

本試驗(yàn)嘗試采用磷酸銨鎂沉淀-Fenton試劑氧化混凝的方法對湖南長沙某老齡垃圾填埋場垃圾滲濾液進(jìn)行處理，以期達(dá)到去除廢水中的COD與氨氮，提高廢水可生化性的目的。

1 試驗(yàn)材料和方法

1．1 試驗(yàn)材料

垃圾滲濾液取自長沙市某老齡(2004年建成)垃圾填埋場調(diào)節(jié)池出水，垃圾滲濾液水質(zhì)如表1所示。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)特性Tab．1 Characteristic of Landfill Leachate

試劑:蒸餾水、30%雙氧水、PAM、納氏試劑、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、鄰菲羅啉、硫酸銀、硫酸汞、氫氧化鈉，以上試劑均為分析純;七水硫酸亞鐵、濃硫酸、十二水磷酸氫二鈉、六水氯化鎂、熟石灰，以上試劑均為工業(yè)級。

1．2 試驗(yàn)儀器

六聯(lián)磁力攪拌機(jī)(上海凌科HJ-6)、微波消解儀(韶關(guān)廣智GZ-WXJ-Ⅲ)、紫外可見分光光度計(jì)(上海元析 UV-5500)、電子天平(上海舜宇恒平FA1004)、電熱干燥箱(上海精宏DHG-9140A)、pH計(jì)(上海精科雷磁PHS-3C)。

另外，試驗(yàn)中還用到各種規(guī)格的燒杯、滴管、容量瓶、堿式滴定管、錐形瓶、比色管、量筒、移液管等玻璃儀器。

1．3 分析方法

1．4 試驗(yàn)方法

1．4．1 鳥糞石法去除氨氮

取一定量的廢水置于1 000 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH，加入一定質(zhì)量的Na2HPO4與MgCl2進(jìn)行反應(yīng)，攪拌30 min，靜置30 min，取上清液測廢水的COD、氨氮含量。

1．4．2 Fenton 試劑催化氧化試驗(yàn)

取一定量的經(jīng)鳥糞石法處理的上清液置于1 000 mL燒杯中，調(diào)節(jié) pH，加入一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液和30%雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，待氧化反應(yīng)完畢，稍微冷卻后調(diào)節(jié)pH，加入現(xiàn)配的PAM，攪拌5 min，靜置30 min，取上清液測廢水的COD、氨氮含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 鳥糞石法去除廢水中氨氮與COD的試驗(yàn)

2．1．1 鳥糞石法最佳參數(shù)的確定

鳥糞石結(jié)晶法脫氮的反應(yīng)機(jī)理是通過投加Mg2+、，使之與廢水中的氨氮生成難溶的復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O(magnesium ammouium phosphate)，簡稱MAP法或磷酸銨鎂沉淀法，磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)式如下式所示。

2．1．2 初始pH對鳥糞石法處理氨氮與CODCr的影響

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料可知磷酸銨鎂在堿性環(huán)境中易形成沉淀，形成結(jié)晶的 pH為 7～10，最佳 pH為 9～9．5［6］，故 試 驗(yàn) 取 梯 度 pH 為8．0、8．5、9．0、9．5、10．0、10．5，然 后 按 照=1∶1∶1(物質(zhì)的量比)加入 Na2HPO4與MgCl2，攪 拌 30 min，加 入 0．3% 的 PAM，靜 置30 min，取上清液測量其中氨氮和CODCr含量以計(jì)算其去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知隨著pH的增加，氨氮與COD的去除率都呈增加趨勢，且都在pH為9．5時(shí)達(dá)到最大值。氨氮的去除率相對于COD去除率來說要高很多，說明磷酸銨鎂沉淀法的主要作用在于去除氨氮，而COD的去除只是由于有機(jī)物吸附于磷酸銨鎂沉淀的表面而被帶入底泥的結(jié)果。當(dāng)pH小于9．5時(shí)，氨氮的去除率呈上升趨勢，pH繼續(xù)升高，去除率開始緩慢下降，推測由于pH大于9．5時(shí)，溶液中的Mg2+與OH-作用生成沉淀，當(dāng)pH繼續(xù)升高，溶液中還可能生成溶解度更低的Mg3(PO4)2。但是COD去除率在pH為9．5時(shí)變化較大，說明pH為9．5時(shí)，利于形成比表面積較大的細(xì)小沉淀物——磷酸銨鎂，大量有機(jī)物吸附于其表面而被帶入底泥之中。

圖1 初始pH對鳥糞石法去除-N和COD的影響Fig．1 Effect of Initial pH on Removal Rate of -N and COD by Struvite Precipitation Method

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，根據(jù)2．1．2試驗(yàn)結(jié)果，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH調(diào)節(jié)pH至9．5，固定投加=1∶1，按照為 0．8 ∶1、0．9 ∶1、1 ∶1、1．1 ∶1、1．2∶1、1．3∶1的比例投入 Na2HPO4·12H2O，攪拌反應(yīng)30 min，加入0．3%的 PAM，靜置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2)對鳥糞石法去除和COD的影響Fig．2 Effect of Ratio on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

2．1．4 鳥糞石法n(Mg2+)∶最佳比例的確定

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，根據(jù)2．1．2、2．1．3 試驗(yàn)結(jié)果，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的 NaOH調(diào)節(jié) pH至9．5，固定投入1．2∶1，按照為1∶1、1．1∶1、1．2∶1、1．3∶1、1．4 ∶1、1．5 ∶1的比例投入 MgCl2，攪拌反應(yīng)30 min，加入0．3%的 PAM，靜置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3n(Mg2+)對鳥糞石法去除-N和COD的影響Fig．3 Effect of Mg2+Ratio on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

2．1．5 鳥糞石法最佳沉淀時(shí)間的確定

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，根據(jù)2．1．2、2．1．3、2．1．4 試驗(yàn)結(jié)果，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH調(diào)節(jié) pH 至 9．5，按照n(Mg2+)∶=1．2∶1．3∶1投入 MgCl2，攪拌反應(yīng)的時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 min，加入0．3%的 PAM，靜置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對鳥糞石法去除和COD的影響Fig．4 Effect of Reaction Time on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

由圖4可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氨氮去除率呈現(xiàn)先增加后微降的趨勢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最大值，而后出現(xiàn)緩慢下降趨勢，由于磷酸銨鎂沉淀法是一個(gè)快速的反應(yīng)過程，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行至30 min時(shí)，已經(jīng)達(dá)到最佳處理效果。COD去除率相對于氨氮去除率來說較為平緩，可能由于部分有機(jī)物在反應(yīng)前期已經(jīng)迅速吸附于磷酸銨鎂結(jié)晶體表面，而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，有機(jī)物在磷酸銨鎂結(jié)晶體表面的吸附達(dá)到平衡，去除率逐漸達(dá)到平衡。綜上所述，最佳反應(yīng)時(shí)間是30 min。

2．2 Fenton試劑氧化法處理鳥糞石法出水中COD與氨氮

Fenton試劑能夠與有機(jī)物產(chǎn)生強(qiáng)氧化反應(yīng)，將有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物或者礦化成二氧化碳和水從而達(dá)到處理含有機(jī)物廢水的目的［7-9］。

2．2．1 初始pH對Fenton試劑氧化法處理廢水中COD與氨氮的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料可知當(dāng)Fenton試劑氧化法的pH為2～5時(shí)，其氧化效果較好。此次試驗(yàn)取用經(jīng)過鳥糞石法處理的廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用10%的 H2SO4調(diào)節(jié) pH，使 pH梯度為2、2．5、3、3．5、4、4．5、5，反應(yīng)時(shí)間為2 h，雙氧水投加量為0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，攪拌反應(yīng)2 h，用飽和熟石灰的水溶液調(diào)節(jié) pH至9．0，加入0．3% 的 PAM，攪拌1 min，靜置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知隨著pH的升高，COD與氨氮去除率在pH為3．5時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)H2O2能夠產(chǎn)生大量的OH·氧化有機(jī)物;當(dāng)pH繼續(xù)升高，抑制了OH·的產(chǎn)生，降低了去除效果。因此，F(xiàn)enton試劑處理廢水最佳pH為3．5。

圖5 初始pH對Fenton試劑氧化法去除和COD的影響Fig．5 Effect of Initial pH on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

2．2．2 雙氧水投加量對Fenton試劑氧化法處理廢水中COD與氨氮的影響

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用10%的 H2SO4調(diào)節(jié)pH 至3．5，n(H2O2)∶n(Fe2+)為4∶1，雙氧水投加量為 0．01、0．02、0．03、0．04、0．05、0．06 mol/L，攪拌反應(yīng)2 h，用飽和熟石灰的水溶液調(diào)節(jié)pH 至9．0，加入0．3%的 PAM，攪拌1 min，靜置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 H2O2投加量對Fenton試劑氧化法去除和COD的影響Fig．6 Effect of H2O2Dosage on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

由圖6可知隨著雙氧水投加量的增加，COD去除率明顯增加，這是由于H2O2越多，產(chǎn)生的羥基自由基就會越多，與廢水中的有機(jī)物接觸反應(yīng)越劇烈，從而降低廢水中CODCr含量。當(dāng)H2O2投加量增加到0．03 mol/L時(shí)，去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加H2O2，COD去除率反而減小，這可能是因?yàn)殡p氧水過量，消耗了部分OH·，降低了雙氧水的氧化能力，或者是因?yàn)槌鏊形捶磻?yīng)完的雙氧水與強(qiáng)氧化劑(K2Cr2O7)反應(yīng)而呈現(xiàn)出的還原性，增加了出水的CODCr，導(dǎo)致試驗(yàn)中COD去除率的降低。出水中若含有H2O2，會明顯影響后續(xù)處理中微生物的生長，以致降低生化處理效果。

2．2．3n(H2O2)/n(Fe2+)對 Fenton 試劑氧化法處理廢水中COD與氨氮的影響

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用10%的 H2SO4調(diào)節(jié) pH至 3．5，雙氧水投加量為0．03 mol/L，取n(H2O2)∶n(Fe2+)為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，攪拌反應(yīng) 2 h，用飽和熟石灰的水溶液調(diào)節(jié)pH 至9．0，加入0．3%的PAM，攪拌1 min，靜置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 n(H2O2)/n(Fe2+)對Fenton試劑氧化法去除和COD的影響Fig．7 Effect of H2O2/Fe2+Ratio on Removal Rate ofand COD by Fenton Oxidation Technology

由圖7可知當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1時(shí)，COD去除率最高，氨氮去除率也達(dá)到最高。但是在大于4∶1時(shí)，COD去除率下降速度要明顯大于氨氮去除率，這是由于H2O2過多時(shí)，多余的 H2O2會將Fe2+氧化成Fe3+，降低了H2O2催化效果，未反應(yīng)的H2O2在消解過程中遇到強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀表現(xiàn)出還原性，會增加出水的CODCr。綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1比較有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2．2．4 反應(yīng)時(shí)間對Fenton試劑氧化法處理廢水中COD與氨氮的影響

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用10%的 H2SO4調(diào)節(jié) pH至3．5，雙氧水投加量為0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，選取攪拌反應(yīng)時(shí)間為 0．5、1、1．5、2、2．5 和 3 h，用飽和熟石灰的水溶液調(diào)節(jié) pH 至9．0，加入 0．3%的 PAM，攪拌1 min，靜置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對Fenton試劑氧化法去除和COD的影響Fig．8 Effect of Reaction Time on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

由圖8可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中COD去除率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，COD去除率趨于平緩，因此將反應(yīng)時(shí)間控制在2 h對反應(yīng)最為有利。氨氮去除率隨著時(shí)間的變化趨勢為先升高后平緩。

3 分析與結(jié)論

(1)鳥糞石法能夠有效去除垃圾滲濾液中的氨氮，當(dāng) pH 為 9．5時(shí)，n(Mg2+)∶∶=1．3∶1．2∶1，攪拌反應(yīng)時(shí)間為 30 min，靜置30 min，氨氮的去除率能夠達(dá)到91．11%，鳥糞石法產(chǎn)生的磷酸銨鎂有很好的絮凝作用，能去除一部分COD及難降解有機(jī)物，COD去除率能夠達(dá)到18．9%，為后續(xù)的Fenton試劑氧化反應(yīng)以及生化處理創(chuàng)造了條件。

(2)Fenton試劑氧化技術(shù)具有較強(qiáng)的氧化能力，且反應(yīng)條件較易控制。當(dāng)試驗(yàn)用鳥糞石處理出水調(diào)節(jié) pH 至3．5，H2O2投加量為 0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，攪拌反應(yīng)時(shí)間為2 h，靜置沉淀60 min時(shí)，廢水的COD去除率能夠達(dá)到83．58%，氨氮去除率達(dá)到13．03%。反應(yīng)沉淀物脫水外運(yùn)。

(3)鳥糞石法和Fenton試劑氧化法單獨(dú)處理廢水的成本相對較高，前期試驗(yàn)將Fenton試劑氧化法置于鳥糞石法之前，處理效果并不好，COD去除率只有40%左右，氨氮去除率約20%。隨后調(diào)換了兩種反應(yīng)的順序，處理效果較為明顯，COD去除率達(dá)到86．68%，氨氮去除率達(dá)到92．27%。

(4)通過對廢水進(jìn)行鳥糞石-Fenton氧化處理，廢水中的氨氮與COD得到了有效的去除，氨氮降低至 27．1 mg/L，CODCr降低至 67．6 mg/L，總磷為 0．5 mg/L，其中 CODCr、氨氮和總磷再經(jīng)過后續(xù)的 SBR工藝能夠降解至45、15和0．2 mg/L，能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

(5)鳥糞石法處理垃圾滲濾液費(fèi)用較高。按照藥劑市場價(jià)格，磷酸氫二鈉為1 600元/t，氯化鎂為600元/t，再加上Fenton氧化法所用試劑，每處理1 m3垃圾滲濾液的費(fèi)用為28元。

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