顧 偉，李靜媛，王一德

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

7050 高強(qiáng)度鋁合金由于比強(qiáng)度高，常用于飛機(jī)的結(jié)構(gòu)材料[1-2]。該合金經(jīng)時(shí)效處理后因彌散析出使得強(qiáng)度大幅提高。但合金由于晶體內(nèi)缺陷的析出，自由能更低，在時(shí)效過程中的析出相優(yōu)先在晶界等缺陷處形核，因而將降低基體內(nèi)析出相的體積分?jǐn)?shù)，減弱強(qiáng)化效果，并導(dǎo)致沖擊韌性惡化[3]。不僅如此，晶界和晶界上的析出相還會(huì)影響7050 鋁合金的抗應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕等性能[4-5]。因此，研究晶界及晶界析出相對(duì)改善合金性能至關(guān)重要。

對(duì)晶界特征以及晶界上析出相的研究已經(jīng)有大量報(bào)道。de HSS 等[6]發(fā)現(xiàn)在時(shí)效過程中特殊晶界以及取向差小于3°的亞晶界上不發(fā)生析出。CANTRELL 等[7]統(tǒng)計(jì)并建立晶界析出相密度、無析出自由區(qū)(Precipitate-free-zone, PFZ)寬度與時(shí)效時(shí)間和取向差的關(guān)系模型。PARDOEN 等[8]采用晶界附近的PFZ 與基體雙層模型研究晶間斷裂和晶內(nèi)斷裂機(jī)理，獲得兩區(qū)流變特征、PFZ 寬度、析出相間距和晶界析出相體積分?jǐn)?shù)對(duì)斷裂韌性的影響。LI 等[9]分析了不同的時(shí)效處理制度下晶界析出對(duì)合金性能的影響。

由于晶界析出相在納米尺度，且現(xiàn)有文獻(xiàn)[6-12]中只能用透射電鏡來進(jìn)行觀察和統(tǒng)計(jì)，最終建立析出相尺寸及分布模型。但這種方法對(duì)晶界析出相形核、長大和粗化過程的研究不但費(fèi)時(shí)費(fèi)力，研究區(qū)域狹窄，而且統(tǒng)計(jì)結(jié)果不準(zhǔn)確。本文作者在進(jìn)一步分析之前研究中采用的Graff 試劑侵蝕獲得晶界分布的方法[13]的基礎(chǔ)上，通過透射電鏡對(duì)比，測試各階段試樣的沖擊功和電導(dǎo)率，最終驗(yàn)證金相中晶界演變與亞晶界上η相的轉(zhuǎn)變和長大過程的關(guān)系，并獲得亞晶界上析出相演變完成的雙級(jí)時(shí)效制度。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用7050 鋁合金擠壓型材，其化學(xué)成分如表1 所示。在型材橫截面最厚處的中心位置截取試樣。經(jīng)477 ℃保溫60 min 的固溶處理后水淬，淬火轉(zhuǎn)移時(shí)間小于5 s。然后在121 ℃保溫360 min 作為一級(jí)時(shí)效處理，再經(jīng)30 min 升溫至177 ℃，最后在177 ℃ 分別保溫0、5、30、60 和180 min 作二級(jí)時(shí)效處理。實(shí)驗(yàn)工藝如圖1 所示。試樣編號(hào)分別為121-360、177-0、177-5、177-30、177-60 和177-180(編號(hào)中前者表示時(shí)效溫度，后者表示時(shí)效溫度下的保溫時(shí)間)。

表1 實(shí)驗(yàn)用7050 鋁合金型材的化學(xué)成分 Table 1 Chemical composition of investigated 7050 Al alloy profiles(mass fraction, %)

各時(shí)效階段試樣按照《GB/T 12966—2008 鋁合金電導(dǎo)率渦流測試方法》切取檢測塊并在WD-Z 渦流電導(dǎo)儀上測量電導(dǎo)率；參照《GB/T 2975—1998 鋼及鋼產(chǎn)品力學(xué)性能試驗(yàn)取樣位置及試樣制備》制備V 型切口沖擊試樣，根據(jù)《GB/T 229—2007 金屬夏比缺口沖擊試驗(yàn)》方法在SANS 2302-B 型金屬擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行常溫沖擊試驗(yàn)。

所有試樣經(jīng)粗磨、拋光后采用Graff 試劑(3 g CrO3+1 mL HF+16 mL HNO3+83 mL H2O)侵蝕，侵蝕時(shí)間為40 s，待侵蝕面顏色變灰后先用清水沖洗，再用酒精清洗，最后風(fēng)干。然后在Leica DM2500M 光學(xué)顯微鏡(OM)下觀察晶界演變。根據(jù)金相照片中基體與晶界之間的灰度差異采用Image Pro Plus 軟件進(jìn)行識(shí)別并統(tǒng)計(jì)所有晶界線的長度。采用裝載EBSP 組件的LEO-1450 型掃描電鏡采集晶粒微觀取向，并分析晶粒內(nèi)小角度晶界分布狀態(tài)。對(duì)制備好的d 3 mm 圓片試樣用30%(體積分?jǐn)?shù))配比的硝酸甲醇溶液在MTP-1A雙噴電解拋光儀上進(jìn)行雙噴，通過JEDL JEM-2010高分辨透射電鏡(TEM)觀察亞晶界及其上的析出相。

圖1 人工時(shí)效7070 鋁合金的熱處理方案 Fig. 1 Schematic diagram of artificial aging to 7050 aluminum alloy

2 結(jié)果與分析

2.1 電導(dǎo)率與沖擊韌性

各時(shí)效試樣的電導(dǎo)率和沖擊功的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2 可以看出，從升溫階段開始，隨時(shí)效過程的發(fā)展，試樣電導(dǎo)率不斷升高，沖擊功持續(xù)降低。值得注意的是，在圖2 的升溫過程中，電導(dǎo)率僅由17.0 MS/m 升高至 17.3 MS/m，占全過程升高總量的13.04%；然而，沖擊功則由18.4 J 迅速降低至15.6 J，占全過程降低總量的53.91%。在二級(jí)時(shí)效保溫階段，隨時(shí)間延長電導(dǎo)率快速上升，保溫60 min 電導(dǎo)率可升至19.3 MS/m；沖擊功緩慢降低，最終降至13.2 J。

2.2 金相組織

圖2 合金電導(dǎo)率和沖擊功隨時(shí)效時(shí)間的變化(以一級(jí)時(shí)效結(jié)束時(shí)間為起始點(diǎn)) Fig. 2 Variations of electrical conductivity and impact toughness of alloy with aging time (considering completion of first aging as starting point)

在時(shí)效過程中，不僅宏觀性能發(fā)生變化，微觀上也出現(xiàn)晶界生成和第二相析出等變化，如圖3 所示。在121 ℃保溫360 min 后，一級(jí)時(shí)效完成，由圖3(a)可見，其晶粒形貌尺寸均與固溶態(tài)相同[13]，仍為粗大 橢球形，長軸約為200 μm、短軸約為80 μm。但晶粒內(nèi)部出現(xiàn)少量未與其他晶界連接的晶界(圖3 中紅色箭頭所示，稱為未閉合晶界)，這種未閉合晶界從原始粗大晶粒的晶界附近生成，向晶粒內(nèi)部延伸后停止于晶粒內(nèi)部。升溫至二級(jí)時(shí)效，未閉合晶界的數(shù)量明顯增加(見圖3(b))。當(dāng)在177 ℃保溫5 min 后，這種未閉合晶界逐步與其他晶界連接并閉合(圖3 中藍(lán)色箭頭所示)，從而使原始粗大晶粒被分割成小晶粒。這些小晶粒主要存在于三叉晶界處，直徑約為10 μm(見圖3(c))。隨著二級(jí)時(shí)效時(shí)間延長至30 min，這種粒徑為10 μm 的小晶粒數(shù)量迅速增加，部分粗大晶粒已經(jīng)被細(xì)小晶粒完全分割(見圖3(d))。至保溫60 min 時(shí)，粗大晶粒內(nèi)已經(jīng)被分割成平均粒徑約為20 μm 的小晶粒(見圖3(e))。保溫時(shí)間延長至180 min 時(shí)，晶界形貌和晶粒尺寸基本不再發(fā)生變化(見圖3(f))。

圖3 時(shí)效各階段金相組織及對(duì)應(yīng)階段的晶界分布狀態(tài) Fig. 3 OM images of samples at various aging stages and distributions of grain boundaries (closed boundaries marked by blue arrows and un-closed boundaries marked by red ones): (a) 121-360; (b) 177-0; (c) 177-5; (d) 177-30; (e) 177-60; (f) 177-180

2.3 晶界及晶界取向差

研究人員對(duì)7050 鋁合金時(shí)效過程的析出機(jī)制進(jìn)行大量研究[14-17]，但是對(duì)于時(shí)效過程中晶粒內(nèi)生成新晶界，并被分割細(xì)化的文獻(xiàn)報(bào)道非常少[13]。為了進(jìn)一步明確此新生晶界的性質(zhì)，通過EBSD 分析了試樣內(nèi)部晶界取向差分布，其結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，一級(jí)時(shí)效結(jié)束時(shí)(圖4(a)所示的121-360試樣)，試樣內(nèi)部有大量2°～5°的小角度晶界。二級(jí)時(shí)效保溫至5 min，此取向差范圍的小角度晶界比例減少，同時(shí)，大于5°取向差的晶界增加(見圖4(b))。保溫至60 min 后，晶界取向差進(jìn)一步增加(見圖4(c))。這種小角度晶界的生成是由于淬火產(chǎn)生的點(diǎn)陣彎曲，在時(shí)效過程中推動(dòng)了散亂位錯(cuò)有序排列形成位錯(cuò)墻，位錯(cuò)墻通過繼續(xù)吸收散亂位錯(cuò)或者不同位錯(cuò)墻合并進(jìn)而形成 的[13]。同時(shí)，隨著時(shí)效溫度升高和時(shí)間延長，小角度晶界取向差由初期2°～3°不斷增大至5°～10°，且隨著時(shí)效的進(jìn)行合金內(nèi)晶界取向差呈增加趨勢(見圖4(d))。

2.4 時(shí)效過程的析出相

通過透射電鏡能更清晰地觀察不同時(shí)效狀態(tài)下的亞晶界以及析出物，包括晶內(nèi)析出相和晶界析出相，如圖5 所示。圖5(a)所示為一級(jí)時(shí)效121-360 試樣中一條典型晶界。通過在此晶界的衍射斑分析發(fā)現(xiàn)，晶界兩側(cè)的鋁基體衍射斑約5°的小角度旋轉(zhuǎn)，說明此晶界為取向差為5°的亞晶界。由圖5(a)所示亞晶界高倍照片可見，晶界析出相與基體成半共格關(guān)系，進(jìn)一步傅里葉變換表明此析出相為約2 nm 的η′相。且由圖5(a)可見，晶界析出相的間距較小，無析出自由區(qū)(PFZ)。采用同樣的晶界衍射分析方法找出177-5 和177-60 兩試樣中的亞晶界，如圖5(b)和(c)所示。在圖5(b)所示二級(jí)時(shí)效177-5 試樣中的三叉晶界上，析出相是由PFZ 包圍的尺寸約5 nm 的η 相。對(duì)比圖5(a)和(b)可以看出，在由一級(jí)時(shí)效升溫至二級(jí)時(shí)效并保溫過程中，晶界上的析出相由η′相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相。由于η 相的電位較低，在Graff 侵蝕過程中，η 相作為陽極優(yōu)先溶 解[4]，因而金相中的晶界開始出現(xiàn)(見圖3(c))。圖5(b)中兩條寬度約200 nm 的晶界為由位錯(cuò)墻合并形成的小角度晶界，這些晶界上也存在析出相，但PFZ 不明顯。由透射襯度可知，紅線標(biāo)識(shí)晶界的取向差大于另兩條晶界的，且PFZ 更寬，約為50 nm，析出相也更大。圖5(c)中試樣177-60 的亞晶界上析出相的間距更大，且PFZ 寬度達(dá)100 nm。因此，晶界取向差越大，晶界中固溶原子擴(kuò)散越快，析出物長大更快，PFZ 區(qū)也更明顯。結(jié)合圖3(a)和(c)可知，由于PFZ 的生成使晶界析出相與PFZ 之間電勢差進(jìn)一步變大[4]，因而，更易被Graff 試劑侵蝕。此外，由圖5 可見，隨著時(shí)效的發(fā)展，晶內(nèi)析出相也明顯長大。

圖4 典型時(shí)效階段下晶界取向差分布以及晶界取向差期望值 Fig. 4 Histogram of distribution and expected value of grain boundaries misorientation (3°～10° low angle grain boundary presented by blue lines, while more than 10° high grain boundaries presented by black lines): (a) 121-360; (b) 177-5; (c) 177-60; (d) Expectation of misorientation

圖5 晶界及晶界上的析出物的透射(TEM)及傅里葉變換(FFT)像 Fig. 5 TEM and FFT images of precipitation at sub-grain boundaries of samples: (a) 121-360 (η′ is confirmed and misorientation is less than 5°); (b) 177-5 (PFZs around η are observed); (c) 177-60 (precipitate spacing increases)

3 討論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，時(shí)效處理強(qiáng)烈影響鋁合金的電導(dǎo)率。這是由于鋁合金在時(shí)效過程中第二相析出降低基體晶格畸變，造成固溶原子對(duì)自由電子的散射作用減弱[3,5,18]。圖2 中7050 鋁合金由121 ℃升溫至177 ℃過程中電導(dǎo)率增幅較小，說明此階段析出較少。此升溫過程經(jīng)過了30 min，采用文獻(xiàn)[19]中的計(jì)算方法可等效為121 ℃時(shí)效時(shí)間(teq)，具體公式如式(1) 所示：

式中：θf為升溫后的溫度，θf=177 ℃；θiso為等效時(shí)效溫度，θiso=121 ℃；β 為升溫速率，30 min 升溫階段的升溫速率β=1.87 ℃/min；E 為該過程的反應(yīng)激活能，E=75 kJ/mol[17]；R 為氣體摩爾常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。最終計(jì)算所得等效時(shí)間(teq)為189.6 min，即177-0 試樣的時(shí)效工藝可以看作在121 ℃保溫549.6 min(即121 ℃保溫360 min+等效時(shí)間189.6 min)。由于在121 ℃下時(shí)效主要發(fā)生GP 區(qū)析出和部分GP 區(qū)轉(zhuǎn)化為η′相，其析出和轉(zhuǎn)化過程非常緩 慢[14-15]，因而，電導(dǎo)率增幅較小。由圖5(a)可見，121-360 試樣中亞晶界析出相為η′相；但圖5(b)所示的177-5 試樣亞晶界析出相為η 相。因此，在一級(jí)時(shí)效到二級(jí)時(shí)效的升溫階段，亞晶界上η′相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，但是基體中GP 區(qū)和η′相卻并未轉(zhuǎn)變[14]。由于η 相造成的晶格畸變程度小于半共格η′相的，因此，傳導(dǎo)電子散射程度減小，合金電導(dǎo)率略微升高。由圖2 和5可知，隨二級(jí)時(shí)效的發(fā)展，基體內(nèi)固溶原子大量析出，電導(dǎo)率快速升高。

但7050 鋁合金在時(shí)效過程中的沖擊功的變化趨勢與電導(dǎo)率相反，升溫階段沖擊功的降幅遠(yuǎn)大于電導(dǎo)率增幅(見圖2)。由圖5 可知，升溫階段亞晶界上η′相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相是造成合金沖擊韌性降低的主要原因。同時(shí)，η 相周圍易產(chǎn)生PFZ，如圖5(b)所示，這些PFZ的產(chǎn)生和寬度增加也是造成合金沖擊韌性降低的另一重要原因[8,20]。另外，在二級(jí)時(shí)效保溫時(shí)，晶界取向差由2°～3°向5°～10°轉(zhuǎn)變，且合金基體內(nèi)亞晶界長度增加，如圖4 所示，說明合金內(nèi)一些由位錯(cuò)列合并形成的小于2°的小角度晶界轉(zhuǎn)變?yōu)槿∠虿钤?°～3°的小角度晶界[14]，從而產(chǎn)生新的晶界析出相的形核點(diǎn)。新生η′相在新形成的2°～3°的小角度晶界上形核析出，并在二級(jí)時(shí)效溫度下迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，這也是沖擊韌性降持續(xù)低的原因。

由于晶界析出相的轉(zhuǎn)變是沖擊韌性降低的重要原因。在雙級(jí)時(shí)效的升溫階段，晶界析出相由η′相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，且二級(jí)時(shí)效還將產(chǎn)生新的晶界形核點(diǎn)。因此，分析η′相形核過程也就非常重要。η′相在晶界的形核時(shí)間τ 可用式(2)計(jì)算[21]：

式中：k 為玻爾茲曼常數(shù)；a 為基體相的點(diǎn)陣常數(shù)；σαθ為基體與析出相的界面能；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；Dbnuc為形核溫度nucθ 下固溶原子在晶界的擴(kuò)散系數(shù)；d0為界面快速擴(kuò)散層寬度(即晶界寬度)；xb為晶界上固溶濃度；Vθ為析出物的摩爾體積；ψ 為由析出物形狀決定的角度；ΔGv為形成 η′的驅(qū)動(dòng)力，且 vGΔ =，其中為溫度時(shí)與析出相形核點(diǎn)和基體平衡的速率控制元素Mg 的濃度。

由式(2)可得，晶界溶質(zhì)原子擴(kuò)散系數(shù)Dbnuc與晶界取向差成正比，但與形核核心形成時(shí)間成反比。另外，圖4 中晶界平均取向差隨時(shí)效時(shí)間的延長而增大，其晶界溶質(zhì)原子擴(kuò)散系數(shù)也增大，因而形核時(shí)間縮短。參照文獻(xiàn)[21-23]中的數(shù)據(jù)計(jì)算7050 鋁合金晶界析出相η′析出形核完成時(shí)間約為35 min。

根據(jù)RUSSELL[24]的晶界析出模型，單位晶界面積上的形核數(shù)量N0與單位晶界面積原子總數(shù)N、形核相中固溶摩爾分?jǐn)?shù)xθ、晶界析出物形核Gibbs 自由能ΔG*以及形核溫度nucθ 有關(guān)，其具體公式如式(3)所示：

式中：k 為波爾茲曼常數(shù)。

對(duì)于本研究所用7050 鋁合金，晶界析出相為η′。根據(jù)式(3)可知，溫度升高時(shí)單位面積形核點(diǎn)增加，使得二級(jí)時(shí)效形核點(diǎn)比一級(jí)時(shí)效的多。同時(shí)，一級(jí)時(shí)效時(shí)散亂位錯(cuò)受淬火殘余應(yīng)力推動(dòng)，聚集合并形成新的小角度晶界[13]，那么二級(jí)時(shí)效過程中，晶界析出相的形核點(diǎn)增多，η′相在晶界上的析出更分散使得晶界析出相間距增大，η′相在晶界上的析出體積分?jǐn)?shù)也更大。另外η′相在晶界的析出、轉(zhuǎn)變和粗化需要吸收更多固溶原子，因此，晶界析出物尺寸和體積分?jǐn)?shù)增大將伴隨PFZ 寬度增大。裂紋總在析出相周圍的微孔形核，7050 鋁合金因晶界析出物尺寸和體積分?jǐn)?shù)增加以及PFZ 寬化使得裂紋有更多形核核心，最終導(dǎo)致沖擊韌性降低[25]。

η′相優(yōu)先在取向差大于2°的亞晶界上析出[15]，如圖5(a)所示。升溫階段晶界上析出的η′相開始轉(zhuǎn)化為η 相，對(duì)應(yīng)圖3 中的晶界含量開始增加。隨著二級(jí)時(shí)效的進(jìn)行，7050 鋁合金中固溶于晶粒內(nèi)的合金元素被析出相吸收，且動(dòng)態(tài)晶界更易產(chǎn)生晶界析出物[26]，因此，η′相在新生小角度晶界上形核并迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，同時(shí)，在二級(jí)時(shí)效溫度下，原亞晶界上的析出物發(fā)生Ostwald 熟化[21]，使得其尺寸增大，對(duì)應(yīng)的圖3 中亞晶界顯現(xiàn)更多。統(tǒng)計(jì)圖2 中各時(shí)效階段試樣金相照片上相同面積內(nèi)的晶界線長度(見圖6)可知，晶界總長度增加約1.5 倍。圖3 與5 相應(yīng)階段的分析說明，Graff試劑是通過侵蝕晶界上已形成PFZ 的η 相來顯現(xiàn)亞晶界。由圖6 可見，二級(jí)時(shí)效60 min 與二級(jí)時(shí)效180 min晶界長度基本相同，此統(tǒng)計(jì)曲線與文獻(xiàn)[6]中大量統(tǒng)計(jì)TEM 晶界析出相與時(shí)效時(shí)間關(guān)系曲線以及模型計(jì)算曲線趨勢相同。但晶界演變穩(wěn)定時(shí)間略大于η′相在晶界的形核時(shí)間的計(jì)算值，這是由于亞晶界η′相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相也需一定保溫時(shí)間，因此，由金相觀察的上述現(xiàn)象說明二級(jí)時(shí)效保溫60 min 亞晶界析出物η′形核迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相并長大。

圖6 時(shí)效過程中晶界總長度統(tǒng)計(jì) Fig. 6 Statistical length of all grain boundaries during aging process

4 結(jié)論

1) 7050 鋁合金雙級(jí)時(shí)效的升溫階段，亞晶界上半共格η′相轉(zhuǎn)化為非共格η 相，使合金的電導(dǎo)率小幅升高13.04%，但同時(shí)造成沖擊韌性迅速降低53.91%。

2) 二級(jí)時(shí)效階段，晶內(nèi)大量析出使電導(dǎo)率迅速升高至19.3 MS/m，但亞晶界的取向差增大有利于η′相形核析出，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相且持續(xù)長大，造成PFZ 變寬，使得沖擊功持續(xù)降低至13.2J。

3) 采用Graff 試劑侵蝕金相的亞晶界長度統(tǒng)計(jì)可確定，7050 鋁合金固溶淬火后經(jīng)(121 ℃, 360 min)+ (177 ℃, 60 min)的雙級(jí)時(shí)效，亞晶界η′相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相且長大。

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