洪 樹，湯依偉，賈 明，艾立華，殷寶華，李 劼

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083； 2. 湖南艾華集團(tuán)股份有限公司，益陽 413002)

鋰離子電池因工作電壓、能量密度大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品中。近年來，其應(yīng)用正在向電動自行車、純電動汽車、混合動力汽車等領(lǐng)域拓展[5-6]。然而，鋰離子電池在應(yīng)用過程中出現(xiàn)燃燒、爆炸的現(xiàn)象層出不窮，引發(fā)的安全問題引起了普遍關(guān)注。

高活性有機(jī)電解液的使用是引起鋰離子電池安全問題的主要因素，在過度充放電、內(nèi)部短路等異常情況發(fā)生時(shí)，電池內(nèi)部發(fā)熱，可能造成電解液揮發(fā)、燃燒甚至爆炸[7]。采用固態(tài)電解質(zhì)可以很好地避免由于 有機(jī)溶劑的不足引起的安全問題，極大地提高鋰離子電池的安全性。 目前，關(guān)于固體電解質(zhì)的開發(fā)及性能改善方面已有很多報(bào)道，其性能已經(jīng)接近產(chǎn)業(yè)化要求，且不斷有全固態(tài)電池樣品面世，研究重點(diǎn)已經(jīng)從固體電解質(zhì)材料性能的提升轉(zhuǎn)移到在全電池中的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法對固體電解質(zhì)進(jìn)行應(yīng)用研究時(shí)，需要制備出電池樣品并進(jìn)行測試，原材料、人力和時(shí)間成本高，并且無法對電池內(nèi)部的變化進(jìn)行實(shí)時(shí)微觀量化處理。數(shù)值仿真技術(shù)可以有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法的不足，提高研究效率。因此，建立合適的電池模型對研究全固態(tài)鋰離子電池的性能和推動其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程有著舉足輕重的作用[8-11]。當(dāng)前，根據(jù)電化學(xué)機(jī)理建立的電化學(xué)模型對液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池已比較完善。基于多孔電極理論提出的電化學(xué)模型[12-20]以及BENARDI 等[21]建立的熱模型得到了廣泛的應(yīng)用，并且經(jīng)過二十多年的發(fā)展，科研工作者們已經(jīng)在液態(tài)鋰離子電池模型方面做了大量深入的研究，包含了電化學(xué)性能預(yù)測、電池內(nèi)部的濃度分布、容量損失預(yù)測及熱分布等各個(gè)方面。但是，關(guān)于全固態(tài)鋰離子電池的仿真研究卻鮮見報(bào)道。DANILOV 等[22]模擬了以LiCoO2為正極、Li3PO4為電解質(zhì)、Li 金屬為負(fù)極的全固態(tài)鋰離子電池在不同倍率放電時(shí)的電化學(xué)行為，運(yùn)用Butler-Volmer 描述電極局部反應(yīng)電流密度，充分考慮鋰離子擴(kuò)散、遷移等物理過程，其模擬結(jié)果與實(shí)際生活中電池恒流放電情況匹配很好。但并未深入探討電極設(shè)計(jì)與電化學(xué)行為的關(guān)系，KUBANSKA 等[23]采用離子電導(dǎo)率較高的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷作為固態(tài)電解質(zhì)，LiFePO4作為活性材料，通過實(shí)驗(yàn)研究電極厚度對半電池電化學(xué)性能的影響。

本文作者使用COMSOL軟件對LiCoO2/Li全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)過程進(jìn)行仿真，對電池的極化和鋰離子的濃度分布進(jìn)行了分析，研究了擴(kuò)散系數(shù)、電極厚度等因素對電池性能的影響，以期為電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論支撐。

1 模型描述

一維全固態(tài)鋰離子電池模型由3 個(gè)部分組成：負(fù)極(Li)、固態(tài)電解質(zhì)、正極(LiCoO2)，模型示意圖如圖1 所示。放電時(shí)，鋰金屬在電極/固態(tài)電解質(zhì)界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，失去電子變成鋰離子，通過在固態(tài)電解質(zhì)中擴(kuò)散和遷移傳遞到正極/固態(tài)電解質(zhì)界面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而嵌入到正極LiCoO2中。

圖1 全固態(tài)鋰離子電池電化學(xué)模型示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of electrochemical model of all-solid-state Li-ion batteries

1.1 控制方程和邊界條件

本研究中基于多孔電極理論，考慮固相傳質(zhì)行為以及相界面電化學(xué)反應(yīng)，建立電化學(xué)模型對全固態(tài)鋰離子電池的放電過程進(jìn)行描述。具體控制方程和邊界條件如下。

1.1.1 電化學(xué)反應(yīng)速率

電極反應(yīng)過程中，正負(fù)極與電解液之間的局部反應(yīng)電流密度采用Butler-Volmer 方程描述，電極/溶液界面單位面積的電化學(xué)反應(yīng)速率v 如式(1)所示：

式中：J0為交換電流密度；aa和ac分別為陽極、陰極電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化系數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；η 為過電位；sφ和eφ 分別為電極與電解質(zhì)電勢；? 為電極反應(yīng)平衡電勢；R 為摩爾氣體常數(shù)；T 為絕對溫度。

1.1.2 固相傳質(zhì)

1) 電解質(zhì)。使用Nernst-Planck 方程對鋰離子傳遞通量進(jìn)行定義：

式中：J 為鋰離子傳遞通量；De為電解質(zhì)中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；ce為電解質(zhì)中鋰離子濃度；e? 為電極電勢。

2) 正極。擴(kuò)散動力學(xué)方程為

式中：cs為固相鋰離子濃度；Ds為固相擴(kuò)散系數(shù)；t為時(shí)間。

放電開始時(shí)，電極中活性物質(zhì)鋰離子濃度為s,0c ，故初始條件為

電極與電解質(zhì)界面鋰離子消耗和補(bǔ)充以及電極與集流體界面的物質(zhì)傳遞分別用式(6)和式(7)表示：

式中：I 為工作電流；A 為電極面積；L1和L2分別為電極厚度與電解質(zhì)厚度。

1.2 模型參數(shù)

本研究中，在DANILOV 理論研究基礎(chǔ)上[22]，建立全固態(tài)鋰離子電池一維電化學(xué)模型，物性參數(shù)如表1 所示[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的有效性

鋰離子電池的電極過程是一個(gè)多相多步驟連續(xù)的行為, 涉及到固相傳質(zhì)和界面化學(xué)反應(yīng)等過程，并且由于電池是一個(gè)封閉體系，內(nèi)部很多參數(shù)難以通過實(shí)驗(yàn)實(shí)時(shí)定量地表示。

本文作者通過對放電曲線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和仿真數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，驗(yàn)證模型的可靠性。圖2 所示為在1C 條件下模擬得到的放電曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比。從圖2中可以看出，測量數(shù)據(jù)與仿真數(shù)據(jù)吻合度較高，表明模型具有較高的準(zhǔn)確度。

圖2 在1C 恒流放電工況下模擬得到的全固態(tài)鋰離子電池放電曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比 Fig. 2 Comparison of simulated results with experimental results of discharge curves of all-solid-state Li-ion batteries at 1C rate

2.2 放電倍率的影響

圖3 所示為電池以1C、3C、5C、7C、9C 倍率恒流放電工況下得到的放電曲線?？梢钥闯觯S著電池放電倍率的增大，放電至相同的截止電壓時(shí)，電池的放電深度大幅下降，意味著活性物質(zhì)利用率降低。圖4 所示為在不同放電倍率結(jié)束時(shí)正極中鋰離子的分布圖?？梢钥闯?，高倍率放電條件下，正極厚度方向形成了很大的濃度梯度，說明傳質(zhì)阻力較大。從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)傳遞到正極的鋰離子，在正極各處反應(yīng)的速率不一樣，當(dāng)靠近電解質(zhì)端的活性物質(zhì)達(dá)到最大嵌鋰量時(shí)，集流體端的活性物質(zhì)沒有得到充分利用。這表明隨著放電倍率的增加，電池內(nèi)部的極化在增大。

全固態(tài)電池內(nèi)部的極化可分為濃差極化和電化學(xué)反應(yīng)極化。圖5 所示為9C 放電倍率下正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)極化以及正極和電解質(zhì)中濃差極化過電位隨放電時(shí)間的變化。由于鋰金屬負(fù)極的交換電流密度較大，在整個(gè)放電過程中，其過電位始終較?。欢龢O則隨 著放電過程的深入，在放電后期過電位有所增加；正極中的濃差極化過電位在放電初期較大，隨著放電過程的進(jìn)行，正極中的濃差極化過電位逐漸減小，然而，在放電342 s 至結(jié)束時(shí)正極中的濃差極化過電位急劇增加，成為電池極化的主要部分；電解質(zhì)中的濃差極化過電位隨著放電時(shí)間的延長逐漸增加，并在放電161 s 后占主導(dǎo)，意味著161 s 至342 s 電解質(zhì)濃度過電位最大，說明電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散是速度控制步驟。

表1 全固態(tài)鋰離子電池一維電化學(xué)模型參數(shù)[21] Table 1 One-dimensional electrochemical model parameters of all-solid-state Li-ion batteries[21]

圖3 全固態(tài)電池不同倍率時(shí)的放電曲線 Fig. 3 Discharge curves of al-solid-state batteries at different rates

圖4 不同倍率恒流放電結(jié)束時(shí)正極中鋰離子的分布圖 Fig. 4 Concentration of Li-ion in positive electrode at end of 1C, 5C and 9C discharge

圖5 9C 恒流放電條件下過電位隨放電時(shí)間的變化 Fig. 5 Change of overpotential with discharge time at 9C rate discharge

2.3 性能優(yōu)化

由圖5 可知，放電過程中，電池的極化主要是由正極和電解質(zhì)中的濃差極化造成，而影響濃差極化的主要因素為擴(kuò)散速率及擴(kuò)散路徑的長短。擴(kuò)散速率通過擴(kuò)散系數(shù)的大小來體現(xiàn)。圖6 所示為1C 放電條件下，增大電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)，計(jì)算得到的放電結(jié)束時(shí)電解質(zhì)中鋰離子的濃度分布。由于整個(gè)放電過程中，電解質(zhì)中的濃差極化是隨著放電時(shí)間的增加而逐漸增加的，所以放電結(jié)束時(shí)，電解質(zhì)中的濃度差代表放電過程濃度差的最大值。從圖6 可以看出，擴(kuò)散系數(shù)越大，電解質(zhì)中鋰離子濃度梯度越小，表明濃差極化越小。當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)增加至原來的5 倍時(shí)，負(fù)極/電解質(zhì)界面與正極/電解質(zhì)界面的鋰離子濃度差為171 mol/m3，濃度梯度減小了80%；當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)增加至原來的10 倍時(shí)，電解質(zhì)中的最大濃度差為85 mol/m3，與增加5 倍相比，濃度梯度僅減小了10%，說明在此基礎(chǔ)上再提高擴(kuò)散系數(shù)，對電池性能的提升有限，此時(shí)，電池內(nèi)部反應(yīng)的速度控制步驟可能已經(jīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)移，不再是電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散速度。

圖6 不同擴(kuò)散系數(shù)條件下放電結(jié)束時(shí)電解質(zhì)中鋰離子濃度分布 Fig. 6 Calculated concentration distribution of Li-ion in electrolyte at various diffusion coefficients

電極厚度對于電池濃差極化的影響主要體現(xiàn)在擴(kuò)散路徑的長短。圖7 中選定了3 種不同的正極厚度，分別為160(初始厚度0.5L)、320(初始厚度L)和480(初始厚度1.5L) nm，在5C 恒流工況下得到的放電曲線。在改變電極厚度的同時(shí)，同比地改變放電電流，保證實(shí)驗(yàn)中能夠以相同的倍率放電。結(jié)果表明，在5C 恒流放電下減小電極厚度，放電時(shí)間隨之延長；由圖7可見，1.5L，1.0L，0.5L 3 種不同正極厚度對應(yīng)的放電時(shí)間分別是640、660 和680 s。這說明在一定范圍內(nèi)減小電極厚度能夠提升電池的放電性能，提高電極活性物質(zhì)利用率。

圖7 5C 恒流條件下不同電極厚度時(shí)的放電曲線 Fig. 7 Discharge curves at 5C rate with various thickness of electrode

圖8 不同電極厚度的電池1C 放電不同時(shí)間后正極各位置的鋰離子濃度分布圖 Fig. 8 Li-ion concentration distribution of different positions in cathode electrode of batteries with different electrode thicknesses at different time during 1C discharge

為了更加直觀地反映不同厚度時(shí)電極內(nèi)部鋰離子濃度梯度的大小，比較了放電0、100 和200 s 時(shí)正極中鋰離子濃度分布情況，其結(jié)果如圖8 所示。在放電 開始時(shí)，電極內(nèi)鋰離子濃度分布均勻；放電100 和 200 s 后，可以看出，電極厚度越小，電池正極厚度方向鋰離子的濃度梯度越小，活性物質(zhì)可以得到更充分利用。圖9 所示為1C 放電終止時(shí)正極中鋰離子的濃度分布。電極厚度較大時(shí)，靠近集流體端的電極材料不能充分嵌鋰，活性物質(zhì)利用率降低；隨著電極厚度的減小，正極厚度方向上的濃度梯度逐漸減小，電極空間利用率逐漸增加。表2 所列為正極厚度方向上活性顆粒內(nèi)部總的鋰離子濃度和放電時(shí)間。當(dāng)電極厚度從2.0L 降低到1.0L 時(shí)，正極厚度降低1 倍，鋰離子濃度只降低26%；而電極厚度從1.0L 降低到0.5L，鋰離子濃度只降低28%，這說明厚度降低的幅度大于鋰離子總濃度降低的幅度，鋰離子空間利用率大大增加。但電極厚度也不能無限的減小，一方面受限于當(dāng)前薄膜材料制備的水平，而且電極厚度的降低會導(dǎo)致電池能量密度的降低；另一方面，電極厚度減小到一定程度，電池性能的提升空間將變得很小，這一點(diǎn)也可以 從表2 中的放電時(shí)間中得到，隨著正極厚度從2.0L降低到0.5L，放電時(shí)間一直在增加，放電容量相對提高，電池性能參數(shù)相對提高，但當(dāng)正極厚度從0.5L 降低到0.25L 時(shí)，放電時(shí)間只增加了1.9 s，增加的幅度很小，這說明在正極厚度降低到0.5L 時(shí)，電池性能已經(jīng)得到了較大的提升，再減小正極厚度對提高電池性能的意義不大。

圖9 1C 放電終止時(shí)正極中鋰離子的濃度分布 Fig. 9 Concentration distribution of Li-ion in cathode electrode at end of 1C discharge curves

表2 不同電極厚度電池1C 放電終止時(shí)正極鋰離子濃度和放電時(shí)間 Table 2 Concentration of Li-ion in cathode electrode and discharge time at 1C discharge when batteries with different electrode thickness

3 結(jié)論

1) 全固態(tài)鋰離子電池放電過程中，電化學(xué)反應(yīng)過電位較??；電池極化主要是濃差極化。9C 放電從0到161 s 以及342 s 至放電結(jié)束，正極的濃差極化占主導(dǎo)；放電161～342 s 時(shí)，電解質(zhì)中的濃差極化是電池極化的主要部分。

2) 固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)對濃差極化具有很大影響。當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)增加至原來的5 倍時(shí)，負(fù)極/電解質(zhì)界面與正極/電解質(zhì)界面的鋰離子濃度差為171 mol/m3，濃度梯度減小了80%；當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)增加至原來的10 倍時(shí)，電解質(zhì)中的最大濃度差為85 mol/m3，與增加5 倍相比，濃度梯度僅減小了10%，一定范圍內(nèi)增大擴(kuò)散系數(shù)能夠提升電池性能，擴(kuò)散系數(shù)增大到一定程度后，電池性能的改變不再明顯。

3) 電極厚度的變化影響擴(kuò)散路徑的長短，當(dāng)電極厚度由初始值分別增加至原來的2 倍時(shí)，1C 放電時(shí)間減少1.72%；相反地，電極厚度減小至1/2 時(shí)，1C 放電時(shí)間增加0.46%。

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