趙彥輝 ，李天書，于寶海，肖金泉，林國強

(1. 中國科學(xué)院 金屬研究所 專用材料與器件研究部，沈陽 110016； 2. 大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點實驗室，大連 116024； 3. 中國科學(xué)院 金屬研究所 金屬腐蝕與防護實驗室，沈陽110016)

氮化鉻(CrN)薄膜由于具有高硬度、高熱導(dǎo)率、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫抗氧化性及耐腐蝕性能，不但廣泛應(yīng)用于刀具、模具的表面強化等領(lǐng)域，在表面防腐蝕與裝飾領(lǐng)域也有很重要的應(yīng)用[1-2]。目前，國內(nèi)外對于CrN 薄膜的研究主要集中在摩擦磨損、抗高溫氧化及耐腐蝕等領(lǐng)域，氮化鉻薄膜已成功應(yīng)用到了內(nèi)燃機活塞環(huán)上，有效提高了活塞環(huán)的耐磨、減摩及耐腐蝕性能[3]。與目前已被廣泛應(yīng)用于刀具表面強化的TiN薄膜相比，CrN 薄膜具有內(nèi)應(yīng)力低、韌性好、耐腐蝕性好及易沉積較厚的膜層等優(yōu)勢，在抗磨損領(lǐng)域是最有潛力取代TiN 薄膜的材料之一[4]。

CrN 薄膜的制備方法主要有磁控濺射[5-7]、電弧離子鍍[8-9]及離子束輔助沉積[10]等。其中電弧離子鍍具 有離化率高、膜基結(jié)合力好、沉積速率快等特點，已廣泛應(yīng)用于刀具、模具表面強化領(lǐng)域，大大提高了這些零部件的性能及使用壽命。采用電弧離子鍍沉積CrN 薄膜的研究多集中在工藝參數(shù)對薄膜顯微組織、硬度、抗磨損、抗高溫氧化及耐腐蝕性能上，通過控制和優(yōu)化工藝參數(shù)，使得薄膜結(jié)構(gòu)及性能取得了一定程度改善。研究發(fā)現(xiàn)，磁場與等離子體交互作用能有效提高離子能量及密度[11-12]。磁場在電弧離子鍍中的成功應(yīng)用是磁過濾技術(shù)[13-14]，采用磁場來約束電弧等離子體的傳輸路徑，而電弧放電噴射出的大顆粒由于具有電中性或帶弱負電，磁場對其作用影響甚微，進而達到有效去除大顆粒的目的。但磁過濾中所用的磁場強度一般為固定值，而磁場強度會對所沉積薄膜的顯微組織及性能產(chǎn)生較大影響，涉及這方面的研究工作報道還較少。本文作者采用磁場增強電弧離子鍍技術(shù)，通過改變靶材后方的軸向磁場強度，在2024Al合金表面沉積CrN 薄膜，研究磁場強度對薄膜顯微組織、硬度和耐腐蝕性能的影響。

1 實驗

基體材料采用2024Al 合金，經(jīng)過線切割切成尺寸大小為20 mm×14 mm×3 mm 的長方形試樣，然后經(jīng)機械研磨、鏡面拋光并在丙酮中用超聲波清洗后置于設(shè)備真空室的樣品臺上。實驗所用設(shè)備采用自行設(shè)計的磁場增強電弧離子鍍設(shè)備，在靶材外側(cè)設(shè)置電磁場線圈。鍍膜所用靶材是純度為99.9%(質(zhì)量分數(shù))的Cr靶，靶材表面與基體的距離為400 mm。鍍膜室先抽真空至5.0×10-3Pa，然后通入氬氣，pAr=0.5 Pa，在脈沖偏壓為-600 V、占空比為50%的條件下濺射清洗3 min。后通入氮氣，氮氣氣壓為0.5 Pa，開啟鉻靶弧源，通過電弧放電產(chǎn)生金屬等離子體流，電弧電流為75 A，脈沖偏壓幅值為-200 V，占空比為20%，頻率為40 kHz。采用SHT-V 型磁場強度測量儀測定樣品處的磁場強度，分別調(diào)整為0、1592、3184、4776、7960 A/m，各種條件下的薄膜沉積溫度為370～430 ℃，沉積時間均為30 min，薄膜厚度在1.8～2.4 μm 范圍內(nèi)。

薄膜的表面形貌由S-3400 型掃描電鏡觀察，晶體結(jié)構(gòu)由X 攝像衍射儀測定。采用Agilent 公司生產(chǎn)的G20 型納米壓痕儀測試薄膜硬度和彈性模量，壓入最大載荷為20 mN，壓入深度不超過薄膜厚度的1/10，每個樣品至少在10 個不同位置進行測試，硬度取平均值。薄膜的電化學(xué)極化曲線利用電化學(xué)綜合測試儀系統(tǒng)進行測試。測試時，試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl 溶液，溫度為室溫。試樣在電解質(zhì)溶液中浸泡1 h，等腐蝕電位穩(wěn)定后開始進行電化學(xué)腐蝕測試。線性極化的電位掃描范圍為-1.4～1.0 V，掃描速度為20 mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的表面形貌

圖1 所示為不同磁場強度時沉積CrN 薄膜的表面形貌。從圖1 可以看出，薄膜表面均存在數(shù)量較多的大顆粒污染及一些濺射坑。大顆粒的產(chǎn)生是由于陰極金屬靶在電弧放電蒸發(fā)過程中，金屬不是以離子狀態(tài)而是以液滴的形式脫離靶表面并噴射飛行到基體表面，從而形成大顆粒污染。而大顆粒表面是氮化物、內(nèi)部是金屬相，這會在一定程度上降低薄膜的耐腐蝕性能。而薄膜表面的濺射坑主要是由于大顆粒落到基體表面后，由于與基體結(jié)合較弱而被后續(xù)的顆?；螂x子濺射而離開原來的位置所留下的坑，這些濺射坑的存在也會不利于薄膜的耐腐蝕性能。

從圖1 還可以看出，隨著磁場強度的增加，薄膜表面逐漸變小，顆粒的數(shù)量明顯減少，較大尺寸顆粒的數(shù)量有所增加；而較大尺寸濺射坑的數(shù)量略有增加。這是由于在軸向磁場的作用下，磁場的橫向分量會加速弧斑運動速率，這會減少大顆粒的發(fā)射[15]。而磁場的軸向分量會對弧斑有一定的聚焦作用，使得靶材表面溫度有所增加，加速了較大尺寸液滴的發(fā)射[16]。此外，在軸向磁場的作用下，磁場與電弧等離子體的交互作用使得等離子體中的離子能量增加，離子和大顆粒的轟擊使得薄膜表面形成了較大尺寸的濺射坑。

圖1 不同磁場強度時CrN 薄膜的表面SEM 像 Fig. 1 Surface SEM images of CrN films deposited at different magnetic field intensities: (a) 0 A/m; (b) 1592 A/m; (c) 3184 A/m; (d) 7960 A/m

2.2 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 不同磁場強度時CrN 薄膜的XRD 譜 Fig. 2 XRD patterns of CrN films deposited at different magnetic field intensities

圖2 所示為不同磁場強度時CrN 薄膜的XRD 譜。由圖2 可以看出，在無磁場時，CrN 薄膜出現(xiàn)了CrN相的(111)衍射峰及Cr2N 相的(111)、(300)及(221)衍射峰，且Cr2N相(111)衍射峰的強度明顯高于CrN相(111)的衍射峰，說明薄膜中出現(xiàn)了CrN 與Cr2N 的混合相，但以Cr2N 相為主。隨著磁場強度增加至3184 A/m 時，薄膜的衍射峰基本與無磁場時的相同，無明顯變化。 當(dāng)磁場強度繼續(xù)增加至4776 及7960 A/m 時，薄膜中出現(xiàn)明顯的CrN(200)的衍射峰，且衍射峰強度隨著磁場強度增加而增加，而且還發(fā)現(xiàn)，Cr2N 相的(111)、(300)及(221)衍射峰明顯減弱甚至消失，并逐漸出現(xiàn)CrN 相的(220)、(311)及(222)衍射峰，這說明薄膜中主要由單一的CrN 相構(gòu)成。CrN 薄膜的生成主要依靠氮氣的離化和Cr 的蒸發(fā)離化，氮氣離化率越高，越容易生成CrN 相。當(dāng)鍍膜過程中施加軸向磁場后，電子在磁場的作用下發(fā)生螺旋運動，促進了電子與氮氣分子的碰撞，使得氮氣的離化率隨著磁場強度的增加而增 加[17-18]，從而促進了CrN 相的生成。

2.3 薄膜的力學(xué)性能

薄膜的硬度和彈性模量采用OLIVER等[19]提出的方法，通過載荷-位移曲線確定。圖3 所示為CrN 薄膜的硬度及彈性模量隨磁場強度的變化曲線。由圖3可知，當(dāng)不施加磁場時，薄膜的硬度和彈性模量分別為21.6 GPa 與268.4 GPa，隨著磁場強度的增大，CrN薄膜的硬度和彈性模量都呈現(xiàn)增大的趨勢，在磁場強度為7960 A/m 時，薄膜的硬度和彈性模量均獲得最大值，分別為23.9 GPa 與392.6 GPa。需要指出的是，壓痕深度由于未超過薄膜厚度的1/10，因此，可認為薄膜厚度未影響硬度及彈性模量的測試結(jié)果。

由于CrN 的理論硬度(27.4 GPa)明顯高于Cr2N 的理論硬度(21.75 GPa)[20]。在較低磁場強度(低于3184 A/m)時，CrN 薄膜主要由Cr2N 和CrN 混合相構(gòu)成，且以Cr2N 相為主，因此，薄膜中盡管出現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)，但仍低于CrN 相的硬度，這也是低磁場強度時薄膜硬度偏低的主要原因。而隨著磁場強度的增加(高于4776 A/m)，薄膜中CrN 相的含量明顯增加，而Cr2N 相的含量大大降低甚至消失，CrN 相較高的硬度導(dǎo)致薄膜的硬度增加。此外，隨著磁場強度的增加，可以提高氮離子和鉻離子的動能[21-22]，這些離子在薄膜生長過程中的轟擊作用使得薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，從而導(dǎo)致薄膜的硬度升高。而彈性模量主要對顯微組織較敏感，主要由孔隙率和點缺陷等因素所影響[23]，一般隨著材料致密性增加而增大[24]。而隨著磁場強度的增加，薄膜的致密度增大，因此薄膜的彈性模量也隨之增大。

圖3 不同磁場強度時CrN 薄膜的硬度與彈性模量 Fig. 3 Hardness(a) and elastic modulus(b) of CrN films at different magnetic field intensities

2.4 薄膜的腐蝕性能

圖4 所示為不同磁場強度時沉積的CrN 薄膜在3.5%NaCl(質(zhì)量分數(shù))溶液中的陽極極化曲線。為了較好地對比薄膜在不同參數(shù)時的抗腐蝕性能，根據(jù)陽極極化曲線計算出的腐蝕電位和腐蝕電流結(jié)果列于表1中。在無磁場時，CrN 薄膜的腐蝕電位為-0.575 V，腐蝕電流為8.833 μA/cm2。當(dāng)磁場強度增加至1592 A/m 時，腐蝕電位與無磁場時接近，腐蝕電位略有下降，腐蝕電流略有升高；而當(dāng)磁場強度增加至3184 A/m 時，腐蝕電位達到最高值，腐蝕電流最小，這說明材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性提高，抗腐蝕介質(zhì)的穿透力增強，使陽極溶解(腐蝕)過程受到阻礙，腐蝕電流減小，從而材料的抗腐蝕性能提高?？垢g性能的提高可能與磁場使得電子的螺旋運動增強有關(guān)，此增強效應(yīng)促進了金屬尤其是氮氣分子的離化，載能粒子對薄膜表面的轟擊夯實效應(yīng)增強，在一定程度上提高了薄膜的致密性所致。另一方面，薄膜表面大顆粒濺射留下的較多凹坑等缺陷更容易成為腐蝕的快速通道，誘發(fā)腐蝕的產(chǎn)生，這在一定程度上降低了薄膜的抗腐蝕性能。盡管磁場強度為3184 A/m 時，濺射坑數(shù)量并非最少(見圖1)，但抗腐蝕性能最佳。這說明抗腐蝕性能不僅與濺射坑數(shù)量有關(guān)，薄膜致密性也會對它有重要影響。當(dāng)磁場強度為3184 A/m 時，薄膜致密性的影響超過了濺射坑的不利因素。而繼續(xù)增加磁場強度時，薄膜的腐蝕電位下降，腐蝕電流增加，說明薄膜的抗腐蝕能力下降。當(dāng)磁場強度高于3184 A/m 時，盡管薄膜致密性隨著磁場強度的增加而有所增加，但濺射坑數(shù)量較多，濺射坑的影響起了主要作用。而當(dāng)磁場強度低于3184 A/m 時，盡管濺射坑數(shù)量較少，但薄膜致密性較低。從表1 所示的試樣腐蝕電位來看，與Al 的腐蝕電位(-0.7 V 左右)相近。這可能與薄膜中存在針孔或貫穿性針孔導(dǎo)致Al 基體也受到一定的腐蝕有關(guān)。對于離子鍍或磁控濺射沉積的薄膜，都不可避免地存在針孔或貫穿性針孔等缺陷，尤其是對電弧離子鍍而言，所 沉積薄膜表面大顆粒及凹坑等缺陷更容易成為腐蝕的快速通道，這些缺陷將會引發(fā)腐蝕介質(zhì)進入基體造成基體金屬或合金的腐蝕，從而使得薄膜的抗腐蝕性能下降[25]。這也是薄膜腐蝕電位與Al 基體腐蝕電位接近的主要原因。需要指出的是，由于薄膜厚度相對較大，薄膜在電化學(xué)測試中未被完全腐蝕掉，因此，可認為薄膜厚度對腐蝕測試無明顯影響。

圖4 不同磁場強度時CrN 薄膜的陽極極化曲線 Fig. 4 Polarization curves of CrN films deposited at different magnetic field intensities

表1 不同磁場強度時CrN 薄膜的腐蝕電位和腐蝕電流 Table 1 Corrosion potential and corrosion current of CrN films deposited at different magnetic field intensities

3 結(jié)論

1) 隨著磁場強度的增加，CrN 薄膜結(jié)構(gòu)由Cr2N與CrN 的混合相結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃rN 的單一相；且隨著磁場強度的增加，薄膜表面較小顆粒的數(shù)量明顯減少，較大尺寸顆粒的數(shù)量有所增加，且較大尺寸濺射坑的數(shù)量略有增加。

2) CrN 薄膜的硬度和彈性模量均隨著磁場強度增加而增加，在磁場強度為7960 A/m 時達到最大值，分別為23.9 與392.6 GPa。

3) CrN 薄膜的耐腐蝕性隨著磁場強度的增加先增加而后降低，在磁場強度為3184 A/m 時耐腐蝕性達到最佳值，這是由于磁場作用下載能粒子的轟擊在一定程度上提高了薄膜的致密性，阻礙腐蝕介質(zhì)通過孔隙與基體的接觸，增大了薄膜的抗腐蝕能力。

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