于艷婷，李宗昊，王江偉，王燕萍，王依民

(1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

熱致性液晶聚芳酯(TLCPAR)纖維是一類高性能纖維，具有高強(qiáng)高模、耐高溫、耐蠕變、耐腐蝕、耐濕熱等優(yōu)異的性能，且整個(gè)制備過(guò)程不會(huì)涉及溶劑的回收和有害氣體的排放，因此是一種環(huán)保、節(jié)能低碳的新型高性能纖維材料。由于TLCPAR纖維杰出的綜合性能，可用于航空航天、軍工、防護(hù)、汽車等領(lǐng)域［1－2］。此外，熱致液晶聚芳酯作為一種高性能纖維應(yīng)用于高溫濾料行業(yè)具有許多優(yōu)勢(shì)，如高溫下仍保持優(yōu)異的力學(xué)性能;蠕變小，尺寸穩(wěn)定性好;耐酸堿，在發(fā)電廠、水泥制造廠等較為復(fù)雜的環(huán)境下，它能夠保持優(yōu)良的性能;其優(yōu)異的抗老化性能，使得濾料在長(zhǎng)時(shí)間使用后還能夠保持優(yōu)異的力學(xué)性能［3］。

由于液晶聚芳酯的分子結(jié)構(gòu)都是由剛性鏈［4－5］組成，制備的纖維取向度高，因而，一般無(wú)需后牽伸，只需經(jīng)過(guò)熱處理就能夠得到綜合性能良好的纖維。但是熱處理溫度通常為250℃或250℃以上，時(shí)間為20～90 h［6］，大量的能耗使得加工成本大大增加。改善初生纖維性能可大幅縮短熱處理時(shí)間，從而降低生產(chǎn)成本。

眾所周知，初生纖維的結(jié)構(gòu)和性能與紡絲工藝密切相關(guān)，包括紡絲溫度、紡絲壓力、剪切速率以及噴頭拉伸比(SDR)等。其中噴頭拉伸比對(duì)纖維性能影響顯著。噴頭拉伸比增大，會(huì)增加紡程上拉伸應(yīng)力，影響纖維的結(jié)晶與取向，從而影響其性能。本文探究噴頭拉伸比對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為進(jìn)一步提高熱致液晶聚芳酯纖維的性能奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

熱致性液晶聚其酯(TLCPAR)切片，美國(guó)Celanese公司的 Vectra，由6-羥基-2-萘甲酸(HNA)和對(duì)羥基苯甲酸(HBA)經(jīng)熔融縮聚制備。

1.2 紡絲工藝

將原料切片放入真空轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)中干燥6 h后，加入到單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，卷繞得到纖維。螺桿各區(qū)溫度分別為 255、290、310、315、310℃，紡絲箱體溫度設(shè)置為310℃。螺桿轉(zhuǎn)速為10 r/min，采用的噴絲板孔徑為0.16mm，孔數(shù)為36。改變卷繞速度，紡制不同纖度的樣品。卷繞速度設(shè)置及對(duì)應(yīng)的噴頭拉伸比見表1。

表1 纖維、直徑以及噴頭拉伸比Tab.1 Linear density diameter and spinneret draft ratio of fibers

1.3 測(cè)試與表征

DSC分析:將原料切片制成粉末，使用Q20差示掃描量熱儀(美國(guó)TA)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min的升溫速率從50℃升溫到320℃。

力學(xué)性能測(cè)試:采用稱量法測(cè)量纖維的線密度，使用XL-20紗線強(qiáng)伸度儀進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

廣角 X射線衍射(WAXD):在上海光源(SSRF)的 BL16B光束站(波長(zhǎng)0.12398 nm)進(jìn)行測(cè)試，將一束纖維垂直于X射線束方向固定在試樣架上，進(jìn)行 X射線掃描，利用 Mar CCD165收集WAXD數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)采用Fit2D軟件進(jìn)行處理，使用Peakfit軟件進(jìn)行分峰，從而計(jì)算結(jié)晶度(Xc)、晶區(qū)取向度(fc)、晶粒尺寸(Lhkl)［7］，計(jì)算公式如下:

式中:Sc為晶區(qū)衍射峰面積;Sa為無(wú)定形區(qū)衍射峰的面積。

式中:K=0.89，是Scherrer形狀因子;λ為衍射入射波長(zhǎng);β為相應(yīng)衍射峰的積分線寬;θ為 Bragg衍射角。

式中:fc為取向因子;＜cos2φ＞為取向參數(shù)，即晶體分子鏈軸方向與拉伸方向的夾角φ余弦平均值，計(jì)算公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的熱性能分析

圖1示出TLCPAR切片的DSC譜圖。從圖中觀察到，原料存在2個(gè)吸熱峰，分別在277.5℃和290.5℃。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是結(jié)晶不完善或存在2種晶型。但有研究指出，通過(guò)偏光顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)TLCPAR加熱至277℃時(shí)出現(xiàn)液晶結(jié)構(gòu)，繼續(xù)加熱至290℃液晶結(jié)構(gòu)消失，變?yōu)楦飨蛲越Y(jié)構(gòu)，因此2個(gè)吸熱峰分別對(duì)應(yīng)向列相的介晶轉(zhuǎn)變和各向同性的轉(zhuǎn)變［8－9］。

圖1 原料TLCPAR切片DSC譜圖Fig.1 DSC thermogram of TLCPAR

2.2 TLCPAR纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

使用WAXD對(duì)纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析可以研究纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，已有研究表明熱致液晶聚芳酯初生纖維是一種高取向度低結(jié)晶度的聚合物［8］。圖2示出TLCPAR初生纖維的WAXD圖?？梢钥闯鲈诰骈g距d≈0.665 nm和d≈0.279 nm處存在2個(gè)子午線方向衍射峰，分別對(duì)應(yīng)圖中m1和m2。在d≈0.448 nm赤道處存在1個(gè)強(qiáng)衍射峰，為(110)晶面的衍射峰，在d≈0.323 nm處存在1個(gè)非赤道衍射峰，為(211)晶面衍射峰［9－10］。

圖2 TLCPAR纖維的WAXD圖Fig.2 WAXD pattern of TLCPAR fiber

圖3 WAXD譜圖分峰Fig.3 Curve fitting of WAXD profile

采用Fit2D軟件扣除空氣背景散射并對(duì)二維圖進(jìn)行積分得一維曲線，并利用Peakfit軟件對(duì)WAXD衍射圖進(jìn)行擬合分峰處理，得到圖3，可以看到在2θ≈15.95°處存在1個(gè)非常尖銳的峰，對(duì)應(yīng)赤道衍射峰(110)，在2θ≈21.88°處存在1個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)非赤道衍射峰(211)，在 2θ≈10.77°和 25.54°處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)子午線方向的衍射峰［11］。

圖4示出噴頭拉伸比對(duì)纖維樣品的結(jié)晶度以及晶粒尺寸的影響。可以看出，TLCPAR纖維的結(jié)晶度相對(duì)較低，且結(jié)晶度隨著噴頭拉伸比的增加而增加，噴頭拉伸比從2增大至22時(shí)，結(jié)晶度從24.8%增大至28.9%，增加了16.5%。而噴頭拉伸比對(duì)(110)晶面的晶粒尺寸影響不明顯，噴頭拉伸比從2增大至22，(110)晶面的晶粒尺寸僅從7 nm變化至6.2 nm，而(110)晶面的晶面間距都為0.448 nm。

圖4 TLCPAR纖維結(jié)晶度和晶粒尺寸隨噴頭拉伸比的變化Fig.4 Influence of SDR on crystallinity and grain size of TLCPAR fibers

噴頭拉伸比使得紡程上拉伸流動(dòng)場(chǎng)中的拉伸應(yīng)力增大，產(chǎn)生速度梯度，更有利于分子鏈取向。圖5示出TLCPAR纖維的晶區(qū)取向度隨噴頭拉伸比的變化曲線?？梢钥闯?，在低噴頭拉伸比下，取向度僅為84.2%，隨著卷繞速度的提高，噴頭拉伸比逐漸增大，取向度迅速增大至92%以上。隨著噴頭拉伸比的進(jìn)一步增大，纖維的取向度變化不明顯。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是TLCPAR纖維經(jīng)噴絲孔擠出時(shí)，產(chǎn)生剪切流動(dòng)，剛性鏈已形成較高的取向，經(jīng)過(guò)低倍的噴頭拉伸，取向度已有所提高，在這種高取向的情況下，進(jìn)一步提高噴頭拉伸比，纖維取向度已難以進(jìn)一步提高。

圖5 TLCPAR晶區(qū)取向度隨噴頭拉伸比的變化Fig.5 Influence of SDR on orientation of TLCPAR fibers

2.3 TLCPAR纖維力學(xué)性能分析

紡絲工藝變化影響纖維結(jié)構(gòu)，而纖維結(jié)構(gòu)的變化影響纖維的性能。圖6示出TLCPAR纖維強(qiáng)度和模量隨噴頭拉伸比的變化?？梢钥闯?，初生纖維的強(qiáng)度和模量都隨噴頭拉伸比的增大而增大，這與結(jié)構(gòu)的變化相符。隨著噴頭拉伸比的增大，纖維的結(jié)晶度增大，而取向度先增大后基本不變，從而使得力學(xué)性能增強(qiáng)。自由下垂而制得的長(zhǎng)絲，其噴頭拉伸比只有2，強(qiáng)度和模量都比較低，當(dāng)噴頭拉伸比從2增大至 22時(shí)，纖維強(qiáng)度從5.4 cN/dtex增加至9.4 cN/dtex，增加了74%;模量從235 cN/dtex增加至589.4 cN/dtex，增加了151%。

圖6 TLCPAR纖維強(qiáng)度和模量隨噴頭拉伸比的變化Fig.6 Influence of SDR on tensile strength and modulus of TLCPAR fibers

3 結(jié)語(yǔ)

熱致液晶聚芳酯纖維需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熱處理才能進(jìn)一步提高力學(xué)性能，這大大增加了生產(chǎn)成本，而改善初生纖維的性能則能有效縮短熱處理時(shí)間，從而節(jié)約成本。通過(guò)不同紡絲速度制備不同噴頭拉伸比的TLCPAR初生纖維，探究噴頭拉伸比對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，隨著噴頭拉伸比的增加，TLCPAR初生纖維的結(jié)晶度增大，噴頭拉伸比從2增大到22時(shí)，結(jié)晶度從24.8%增大至28.9%，增加了17%，而晶粒尺寸隨噴頭拉伸比變化不明顯。噴頭拉伸比為2時(shí)，取向度只有84.2%，經(jīng)過(guò)噴頭拉伸后，取向度迅速提高，可達(dá)92.8%。由于纖維結(jié)晶度隨噴頭拉伸比的增加而增大，取向度隨噴頭拉伸比的增大先增大后不變，使得TLCPAR初生纖維的強(qiáng)度和模量隨著噴頭拉伸比的增加而增大，在噴頭拉伸比為22時(shí)，強(qiáng)度和模量分別能達(dá)到9.4 cN/dtex和589.4 cN/dtex。

［1］BEERS D E， RAMIREZ JE. Vectran highperformance fiber［J］.Journal of the Textile Institute，1990，81(4):561－574.

［2］賴光周平.聚芳酯纖維的特性和應(yīng)用［J］.合成纖維，2012，41(1):46－48.LAI Guangzhouping.The characteristics and application of polyarylate fiber［J］.Synthetic Fiber in China，2012，41(1):46－48.

［3］甘海嘯.液晶聚芳酯纖維制備與性能研究［D］.上海:東華大學(xué)，2012:1－64.GAN Haixiao.The preparation and properties of liquid crystal polyarylate fiber［D］.Shanghai:Donghua University，2012:1－64.

［4］陳玉偉，魏朋，王依民，等.熱致性液晶聚芳酯纖維的制備與結(jié)構(gòu)研究［J］.合成纖維，2012，41(9):14－18.CHEN Yuwei，WEI Peng，WANG Yimin，et al.The preparation and structure analysis of thermotropic liquidcrystalline polyarylate fiber［J］.Synthetic Fiber in China，2012，41(9):14－18.

［5］TAYLOR J E，ROMO-URIBE A，LIBERA M R.Molecular orientation gradients in thermotropic liquid crystalline fiber［J］. Polymers for Advanced Technologies，2003，14(9):595－600.

［6］王睦鏗.高強(qiáng)度熱致液晶聚芳酯纖維Vectran［J］.化工新型材料，1992(11):18－22.WANG Mukeng.High strength thermotropic liquid crystal polyarylate fiber Vectran［J］.New Chemical Materials，1992(11):18 －22.

［7］于金超，王銳，楊春雷，等.梯度熱拉伸共聚芳砜酰胺纖維的結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成纖維工業(yè)，2014，37(2):1－5.YU Jinchao， WANG Rui， YANG Chunlei， et al.Structure and properties of aromatic polysulfonamide fiber during gradient heat stretching process［J］.China Synthetic Fiber Industry，2014，37(2):1－5.

［8］MENCZEL J D，COLLINS G L，SAW S K.Thermal analysis of Vectran(R)fibers and films［J］.Journal of Thermal Analysis，1997，49(1):201－208.

［9］COHEN E K，MAROM G，WEINBERG A，et al.Microstructure and nematic transition in thermotropic liquid crystalline fibers and their single polymer composites［J］.Polymers for Advanced Technologies，2007，18(9):771－779.

［10］SAW C K，COLLINS G，MENCZEL J，et al.Thermally induced reorganization in LCP fibers［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2008，93(1):175－182.

［11］GOURRIER A，GUTIERREZ M C G，RIEKEL C.Investigation of the structural deformation mechanisms induced by microindentation in a thermotropic liquid crystalline copolyester using synchrotron X-ray microdiffraction［J］.Macromolecules，2005，38(9):3838－3844.