莫治波，梅金輝，劉仲文，劉小安

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

?

極耳位置對圓柱形鋰離子電池性能的影響

莫治波，梅金輝，劉仲文，劉小安

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

計(jì)算不同極耳位置對正負(fù)極集流體積分歐姆熱量的影響，推導(dǎo)集流體熱等效歐姆電阻的計(jì)算公式。極耳在極片中間時(shí)，集流體內(nèi)阻僅為在一側(cè)時(shí)的1/4。將極耳由側(cè)邊改到中間，18650型鋰離子電池的交流內(nèi)阻由29.37 mΩ降至14.3 mΩ，常溫下5C的放電電壓平臺提高0.157 V，且溫升降低8.4 ℃，但對低溫放電性能、常溫下較小倍率循環(huán)的影響很小。

內(nèi)阻； 集流體； 18650型鋰離子電池

相比于手機(jī)和筆記本電腦用能量型鋰離子電池，功率型鋰離子電池在大倍率放電時(shí)的溫升性能、大倍率放電的循環(huán)壽命及低溫放電性能方面優(yōu)勢明顯。根據(jù)多孔電極的電化學(xué)理論模型[1-2]，為了減輕鋰離子電池在高倍率放電下的極化，可采取以下幾種措施：降低極片厚度，以改善液相的Li+濃度分布；增大電解液的電導(dǎo)率，以提高Li+在液相的擴(kuò)散速率；增大正極、負(fù)極、隔膜的孔隙率，以提高固相、液相的電導(dǎo)率；提高正極、負(fù)極材料的電導(dǎo)率或增加導(dǎo)電劑，以降低電荷在顆粒間的傳導(dǎo)電阻；提高正極、負(fù)極材料的固相擴(kuò)散系數(shù)，以提高固相的Li+擴(kuò)散速率；選擇合適的電解液添加劑，避免過高的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜阻抗。另外，極耳位置的設(shè)計(jì)也是很重要的內(nèi)容，合適的極耳位置能降低電池的歐姆內(nèi)阻，并降低電池大倍率放電時(shí)的溫升[3]。

本文作者從理論計(jì)算不同極耳位置的18650型鋰離子電池集流體內(nèi)阻，并測試極耳位置對電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制作

制作18650型鋰離子電池，正極集流體鋁箔(河北產(chǎn)，AR)的厚度為0.015 mm，負(fù)極集流體銅箔(廣東產(chǎn)，AR)的厚度為0.010 mm，正極寬度為57 mm、負(fù)極寬度為58.5 mm，正極長度為853 mm、負(fù)極長度為910 mm。

正極活性物質(zhì)為Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2三元材料(天津產(chǎn)，AR)，以導(dǎo)電炭黑SP為導(dǎo)電劑(特密高公司，AR)，聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，AR)為粘結(jié)劑；負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨(上海產(chǎn)，AR)，以SP為導(dǎo)電劑，羧甲基纖維素鈉鹽(日本產(chǎn)，AR)為粘結(jié)劑。按本公司的生產(chǎn)工藝，進(jìn)行勻漿、涂覆、剪切。設(shè)計(jì)3種極耳位置的電池：a為正極耳在里側(cè)，負(fù)極耳在尾部；b為正極耳在中間，負(fù)極耳在尾部；c為正極耳在中間，負(fù)極耳在中間。用N-甲基吡咯烷酮(山東產(chǎn)，AR)在極片上刮開一塊，用于極耳焊接，并按本公司生產(chǎn)工藝，完成電池的卷繞、裝配及活化。

1.2 電池性能測試

用HIOKI3560微電阻測試儀(日本產(chǎn))測試電池2 kHz 的交流內(nèi)阻RAC；用BT2000 電池充放電儀(美國產(chǎn))進(jìn)行充放電測試；用ESPEC低溫恒溫箱(廣州產(chǎn))提供低溫環(huán)境。

電池的常溫倍率放電性能：以1C(2 000 mA)恒流充電到4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于100 mA，以要求的電流進(jìn)行放電，并測量電池的表面溫度。

低溫放電性能測試：以1C恒流充電到4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于100 mA，置于低溫箱中，在-20 ℃下靜置4 h，然后分別以1C、5C脈沖電流各放電1 s，循環(huán)3次，測試電池的直流內(nèi)阻RDC，再以要求的電流對電池進(jìn)行低溫放電。

常溫循環(huán)壽命測試：以1C恒流充電到4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于100 mA，再以5C放電到2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 極耳位置與交流內(nèi)阻的關(guān)系

電流在集流體上的分布見圖1，外部的電流全部流經(jīng)極耳而來，認(rèn)為從x1、x2…xn每一段流出的電流是近似相等的，即在極片長度方向上，電極上Li+嵌脫的速度近似相等。

圖1 集流體的電流分布Fig.1 Current distribution on conductive foil

極耳在一側(cè)時(shí)，電流在集流體上的分布見圖1a。離極耳最遠(yuǎn)端的xn處流出的電流，需要經(jīng)過前面的x1-xn段，x3段流出的電量需要經(jīng)過x1-x2-x3段……，外部放電電流為I，每一段的反應(yīng)電流為Ia，則流經(jīng)x1段集流體的電流為n·Ia，流經(jīng)x2段集流體的電流為(n-1)·Ia，流經(jīng)x3段集流體的電流為(n-2)·Ia，流經(jīng)xn段的集流體的電流為Ia。

對集流體的每一段，計(jì)算電流經(jīng)過集流體的歐姆熱量。

Qi=Ii2·Ri·t

(1)

Ri=ρ·dx/A

(2)

式(1)、(2)中：ρ為集流體的電阻率，dx為每一段的長度，A為集流體的橫截面積?？捎墒?3)-(5)計(jì)算在集流體上的總熱量Q，計(jì)算在集流體上的熱等效內(nèi)阻R。

Q=Q1+Q2+…+Qn

(3)

(4)

(5)

極耳在極片中間時(shí)，電流在集流體上的分布見圖1b。同樣，利用熱量積分計(jì)算集流體等效熱內(nèi)阻。

Q=2(Q1+Q2+…+Qn/2)

(6)

(7)

對比式(5)、(8)可知，極耳位于中間時(shí)，集流體的內(nèi)阻僅為在一側(cè)時(shí)的1/4，在電極寬度一定時(shí)，集流體內(nèi)阻與長度成正比。這與電化學(xué)反應(yīng)時(shí)極化程度與電極長度成反比不同。據(jù)此推斷，電極的長度對電池內(nèi)阻而言有一個(gè)最優(yōu)值。

在25 ℃時(shí)，鋁的電阻率為2.94×10-8Ω·m，銅的電阻率為1.76×10-8Ω·m。利用式(3)及式(6)計(jì)算集流體的內(nèi)阻，并測量實(shí)際電池的RAC，結(jié)果見表1。

表1 不同極耳位置的集流體內(nèi)阻計(jì)算值與電池內(nèi)阻實(shí)測值

集流體內(nèi)阻占整個(gè)電池的較大比重。從表1可知，計(jì)算所得設(shè)計(jì)a與設(shè)計(jì)b之間的集流體內(nèi)阻差異為7.34 mΩ，實(shí)測RAC差異為7.86 mΩ；計(jì)算所得設(shè)計(jì)a與設(shè)計(jì)c之間的集流體內(nèi)阻差異為 14.18 mΩ，實(shí)測RAC差異為15.07 mΩ。理論計(jì)算的差異與實(shí)測差異結(jié)果吻合，說明用熱等效內(nèi)阻計(jì)算鋰離子電池集流體內(nèi)阻是合理的，計(jì)算集流體內(nèi)阻的關(guān)鍵，是建立集流體上的電流分布。

2.2 不同極耳位置電池的常溫倍率放電性能

a、b和c等3種極耳位置的電池倍率放電性能見圖2。

1 電壓 2 溫度 A a極耳位置 B b極耳位置 C c極耳位置圖2 3種極耳位置電池常溫倍率放電性能

從圖2可知，1C放電時(shí)3種電池的電壓平臺差異很小；而5C放電時(shí)，與3種電池的集流體內(nèi)阻對應(yīng)，電壓平臺從高到低依次為c、b和a；同時(shí)，由于a、b和c這3種結(jié)構(gòu)在放電時(shí)的溫升從大到小依次為a、b和c，導(dǎo)致電池的放電容量從高到低依次為a、b和c。

2.3 不同極耳位置電池的低溫放電性能

3種極耳位置電池的-20 ℃RDC測試結(jié)果見圖3。

圖3 3種極耳位置電池-20 ℃時(shí)的RDC測試結(jié)果

在某次脈沖時(shí)，1C與5C的電壓差除以二者的電流差，即可得到低溫下的RDC。從圖3可知，在第2次脈沖時(shí)，a、b和c等3種極耳位置電池-20 ℃時(shí)的RDC分別為99.8 mΩ、91.6 mΩ和82.1 mΩ。由此可見，低溫下集流體內(nèi)阻只占整個(gè)電池內(nèi)阻的較小部分。

3種極耳位置電池-20 ℃時(shí)的恒流放電測試結(jié)果見圖4。

從圖4可知，低溫放電初始階段，由于極耳位置導(dǎo)致的集流體內(nèi)阻差異，電池的電壓降與RDC對應(yīng)；隨著放電的進(jìn)行，a極耳位置的電池產(chǎn)生更多的熱量，電池溫度升高，靠近極耳的地方集流體上的電流密度大，此處的集流體歐姆熱大，溫度升高比別處更快。根據(jù)多孔電極電化學(xué)模型，固相電子電導(dǎo)率、液相離子電導(dǎo)率、固相擴(kuò)散系數(shù)、液相擴(kuò)散系數(shù)、電化學(xué)反應(yīng)速率與溫度之間的關(guān)系可由Arrhenius公式表示[4]，從而建立電化學(xué)與熱傳導(dǎo)的耦合方程。總體而言，因?yàn)閍極耳位置放電時(shí)產(chǎn)生更多的熱量，所以a極耳位置在低溫下放出更多的容量，同時(shí)，由于5C放電比1C放電產(chǎn)生更多的熱，導(dǎo)致5C放電反而比1C時(shí)放出更多的容量。

2.4 不同極耳位置電池的循環(huán)性能

不同極耳位置電池的循環(huán)性能測試結(jié)果見圖5。

圖5 3種極耳位置電池的5 C放電循環(huán)壽命

從圖5可知，a、b極耳位置的電池略長于c極耳位置的電池，但總體而言差異較小，且與內(nèi)阻測試結(jié)果沒有對應(yīng)關(guān)系。這與通常理解的內(nèi)阻減小循環(huán)壽命相應(yīng)延長不符，原因是電池的溫升與壽命相關(guān)，而電池的溫度決定于放電時(shí)產(chǎn)生的熱量及電池與外界熱交換的速度。電池放電時(shí)的熱量來源于歐姆熱量、極化熱量和化學(xué)反應(yīng)熱3個(gè)部分[4]，大電流放電時(shí)，歐姆熱和極化熱所占比例較高，而小電流放電時(shí)化學(xué)反應(yīng)熱所占比例較高。設(shè)計(jì)的電池為功率型電池，5C放電時(shí)，電池表面溫度低于65 ℃，極耳結(jié)構(gòu)對循環(huán)壽命的影響不大，說明極耳結(jié)構(gòu)對小電流放電的循環(huán)壽命影響很小。

3 結(jié)論

極耳位置能顯著改變電池的RAC，并可定量計(jì)算對RAC的影響。極耳位置對低溫放電的影響不大，但明顯改變了電池的高倍率放電性能和大電流循環(huán)性能。RAC的測量不會改變電極的電化學(xué)狀態(tài)，而在大倍率放電過程中，將發(fā)生電化學(xué)和熱傳導(dǎo)方程的耦合過程，極片上的電流分布將因?yàn)楦鼽c(diǎn)溫度不均而發(fā)生變化，但RAC不能反映這一過程，因此總體而言，合適的極耳位置分布讓集流體上的等效內(nèi)阻降低到很低的程度，再用更多的極耳，對RAC的貢獻(xiàn)很小，但有利于改變電池在動(dòng)態(tài)下的電流、溫度分布，從而有利于電池的高倍率放電性能和高倍率循環(huán)性能。

[1] Marc D，Thomas F，John N.Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium polymer insertion cell[J].J Electrochem Soc，1993，140(6)：1 526-1 533.

[2] Dawn M B，Go J Y.Analysis of pulse and relaxation behavior in lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2011，196(1)：412-427.

[3] LIU Xiao-hong(劉小虹).快速充電高功率型鋰離子電池的研制[J].Battery Bimonthly(電池)，2011，41(4)：199-201.

[4] Ye Y H，Shi Y X，Cai N S，etal.Electro-thermal modeling and experimental validation for lithium ion battery[J].J Power Sources，2012，199(1)：227-238.

Effect of tab position to cylindrical Li-ion battery performance

MO Zhi-bo，MEI Jin-hui，LIU Zhong-wen，LIU Xiao-an

(TianjinLishenBatteryJoint-StockCo.，Ltd.，Tianjin300384，China)

The calculation formula for equivalent ohmic heat resistance was based on the calculation of integral ohmic heat of cathode and anode current collector while the tab was in different positions.When changing tab from the side to middle，the current collector resistance decreased to the one quarter，the AC impedance of 18650 type Li-ion battery decreased from 29.37 mΩ to 14.3 mΩ.The discharge voltage platform increased 0.157 V during 5Cgalvanostatic discharge，while temperature rise decreased 8.4 ℃. But it only made a little improvement both its low temperature discharge and low rate cycle performance at room temperature.

impedance； current collector； 18650 type Li-ion battery

莫治波(1981-)，男，四川人，天津力神電池股份有限公司高級工程師，研究方向：鋰離子電池，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0258-03

2015-03-18

梅金輝(1986-)，男，天津人，天津力神電池股份有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子電池；

劉仲文(1984-)，男，湖南人，天津力神電池股份有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子電池；

劉小安(1983-)，男，陜西人，天津力神電池股份有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子電池。