呂芊芊，譚月月，葉文凱，唐博合金

(上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620)

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不同粒徑的Zr-MOF的制備及性能

呂芊芊，譚月月，葉文凱，唐博合金

(上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620)

采用簡單的溶劑熱法制備不同顆粒大小的鋯基金屬有機(jī)框架材料(MOF)。XRD和SEM分析結(jié)果表明：與Zr-MOF相比，納米Zr-MOF的顆粒更小，直徑約為100 nm；循環(huán)伏安、恒流充放電測試研究電化學(xué)性能。在6 mol/L KOH中，在掃描速率為5 mV/s，電位范圍分別為-0.10～0.50 V和-0.15～0.60 V時(shí)，Zr-MOF和納米Zr-MOF電極材料的比電容分別為135 F/g和1 144 F/g。在電流為0.005 A，電壓窗口分別為-0.10～0.40 V和-0.15～0.35 V時(shí)，進(jìn)行恒流充放電測試，納米Zr-MOF擁有更好的電容性能。

Zr-MOF； 電化學(xué)性能； 溶劑熱法； 超級電容器

電極材料是決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素之一。目前，對電極材料的研究主要集中在各種活性炭材料[1]、導(dǎo)電聚合物材料[2]及金屬氧化物材料等。

金屬有機(jī)框架材料[3](MOF)是由金屬離子或簇作為結(jié)點(diǎn)、多官能團(tuán)的有機(jī)配體作為連接劑構(gòu)成的功能材料，具有規(guī)則的孔道、較高的穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)及尺寸大小等特點(diǎn)，在氣體吸附與分離、催化、氫氣存儲和光捕獲等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。作為多孔材料，MOF在具有高比表面積的同時(shí)，結(jié)構(gòu)中包含活性金屬離子或原子簇，具備成為高性能超級電容器電極材料的潛力。目前，有研究者將MOF材料用于超級電容器，但比電容等電化學(xué)性能參數(shù)并不理想，如Co-MOF為179.2 F/g[4]。

本文作者采用溶劑熱法制備Zr-MOF，通過改變反應(yīng)條件，即在低溫和攪拌條件下合成納米Zr-MOF，將產(chǎn)物作為超級電容器電極材料，分析了電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備Zr-MOF和納米Zr-MOF

Zr-MOF的制備：將0.227 mmol ZrCl4(上海產(chǎn)，98%)和0.227 mmol對苯二甲酸(上海產(chǎn)，98.9%)加到含30 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF，上海產(chǎn)，99%)的反應(yīng)釜中，于220 ℃下反應(yīng)24 h，離心分離沉淀，用DMF和無水乙醇(上海產(chǎn)，AR)分別洗滌3次，再在120 ℃下干燥16 h。

納米Zr-MOF的制備：將0.227 mmol ZrCl4和0.227 mmol對苯二甲酸加入到含30 ml DMF的100 ml圓底燒瓶中，滴加0.5 g 12 mol/L HCl(上海產(chǎn)，AR)到混合溶液中，在攪拌條件下于50 ℃反應(yīng)24 h，離心分離沉淀，用DMF和無水乙醇分別清洗3次，再在120 ℃下干燥16 h。

1.2 電極活性材料的分析

用D2 Phaser型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對材料進(jìn)行物相分析，CuKα，λ=0.154 0 nm，管壓50 kV、管流100 mA，步長為0.02 °，掃描速度為6 (°)/min。用JSM-6701掃描電鏡(日本產(chǎn))對材料進(jìn)行形貌觀察。

1.3 電極的制備

將電極活性材料、導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑Super P(韓國產(chǎn)，電池級)和聚四氟乙烯(上海產(chǎn)，固含量60%)按質(zhì)量比75∶20∶5混合均勻，加入適量無水乙醇攪拌2 h，制得電極漿料，并涂覆1 cm×1 cm在集流體泡沫鎳(長沙產(chǎn)，PPI為110，10 cm×1 cm)上，以10 MPa的壓力保壓15 s，置于90 ℃下干燥2 h。在Zr-MOF和納米Zr-MOF電極中，活性物質(zhì)的質(zhì)量分別為3.80 mg 和5.80 mg。在電化學(xué)性能測試時(shí)，泡沫鎳的活性對MOF的循環(huán)伏安和充放電性能沒有影響。

1.4 電化學(xué)性能測試

室溫下，用CHI660D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測試，采用三電極體系，飽和甘汞電極和鉑片(上海產(chǎn)，AR)分別作為對電極、參比電極，以6 mol/L KOH(上海產(chǎn)，AR)為電解液。

循環(huán)伏安曲線測試的掃描速率分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s和50 mV/s；Zr-MOF和納米Zr-MOF電極材料的電化學(xué)窗口分別為-0.10～0.50 V和-0.15～0.60 V。Zr-MOF和納米Zr-MOF電極材料恒流充放電測試的電流均為0.005 A，電壓分別為-0.10～0.40 V和-0.15～0.35 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Zr-MOF和納米Zr-MOF的XRD圖。

圖1 Zr-MOF和納米Zr-MOF的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Zr-MOF and nano Zr-MOF

從圖1可知，合成的Zr-MOF和納米Zr-MOF的衍射峰的位置，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的特征峰吻合，沒有任何雜質(zhì)峰。這說明在兩種實(shí)驗(yàn)條件下都合成了純凈的材料。制備的納米Zr-MOF的峰值更低，表明結(jié)晶度更低、顆粒更小。

2.2 SEM分析

圖2為Zr-MOF和納米Zr-MOF的SEM圖。

圖2 Zr-MOF和納米Zr-MOF的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Zr-MOF and nano Zr-MOF

從圖2可知，Zr-MOF的顆粒直徑約為400 nm，而納米Zr-MOF的顆粒直徑約為100 nm。這說明，通過改變反應(yīng)條件，即在低溫(50 ℃)和攪拌條件下，可減少顆粒間的團(tuán)聚，得到顆粒更小的納米Zr-MOF。

2.3 電化學(xué)性能分析

Zr-MOF和納米Zr-MOF的循環(huán)伏安曲線見圖3。

從圖3可知，Zr-MOF和納米Zr-MOF的循環(huán)伏安曲線均存在一對典型的氧化還原峰，說明兩者產(chǎn)生的比電容均源于氧化還原反應(yīng)機(jī)制，區(qū)別于炭基材料具有的矩形雙電層電容，且納米Zr-MOF具有更好的電化學(xué)電容性質(zhì)。循環(huán)伏安曲線的峰值電流隨著掃描速率的增加而增大，陰、陽極峰值電位有略微的改變，表明兩種電極材料發(fā)生的都是快速充放電準(zhǔn)可逆性反應(yīng)[6]。

根據(jù)圖3的數(shù)據(jù)得到的Zr-MOF和納米Zr-MOF在不同掃描速率下比電容隨掃描速率的變化情況見圖4。

從圖4可知，隨著掃描速率的增加，Zr-MOF和納米Zr-MOF的比電容都逐漸降低。根據(jù)式(1)[7]可計(jì)算材料的比電容(C)：

(1)

式(1)中：ν是掃描速率(mV/s)；m是活性材料的質(zhì)量(g)；I是電流(A)；U是電壓窗口(V)。

根據(jù)式(1)計(jì)算可知，Zr-MOF和納米Zr-MOF電極的比電容分別為135 F/g和1 144 F/g。

Zr-MOF和納米Zr-MOF的恒流充放電曲線(電流密度為5 mA/cm2)見圖5。

a Zr-MOF b 納米Zr-MOF

從圖5可知，兩種電極材料的充放電曲線都有一個(gè)平臺，與循環(huán)伏安曲線的一對氧化還原峰相對應(yīng)，說明兩種材料發(fā)生的反應(yīng)具有贗電容機(jī)制。納米Zr-MOF的充放電時(shí)間更長，說明納米結(jié)構(gòu)有助于提高材料的比電容。根據(jù)式(2)可計(jì)算材料的比電容。

C=I·Δt/(m·ΔU)

(2)

式(2)中：Δt是放電時(shí)間(s)。

根據(jù)式(2)計(jì)算可知：Zr-MOF和納米Zr-MOF電極的比電容分別為165 F/g和1 422 F/g。

納米Zr-MOF在電流密度為5 mA/cm2時(shí)的循環(huán)性能見圖6。

圖6 納米Zr-MOF電極的循環(huán)性能

從圖6可知，納米Zr-MOF電極材料以5 mA/cm2的電流密度循環(huán)530次，在開始一段時(shí)間內(nèi)，由于電極內(nèi)部發(fā)生了不可逆電化學(xué)反應(yīng)，比電容下降得較快；在隨后的循環(huán)過程中，比電容基本保持不變，第530次循環(huán)的電容保持率約為71.3%。納米Zr-MOF較適合作為超級電容器電極材料，原因是具有較小的顆粒和更低的結(jié)晶度，有利于質(zhì)子進(jìn)出粒子的內(nèi)部和快速嵌脫，提高活性物質(zhì)利用率[7]。從實(shí)驗(yàn)綜合結(jié)果來看，納米Zr-MOF具有更好的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

以溶劑熱法合成了Zr-MOF和納米Zr-MOF，其中納米Zr-MOF具有更小的顆粒和更低的結(jié)晶度；納米Zr-MOF作為超級電容器電極材料，在6 mol/L KOH中得到電極在掃描速率5 mV/s下的比電容為1 144 F/g。納米Zr-MOF在循環(huán)了530次后比電容保持率為71.3%，說明有較好的贗電容行為，有用于超級電容器的潛能。

致謝：感謝蘇夢婷、方緒軍、鄧光林等對實(shí)驗(yàn)的貢獻(xiàn)。

[1] Reichenauer L W，F(xiàn)ricke G H. Carbon aerogels derived from cresol-resorcinol-formaldehyde or supercapacitors[J]. Carbon，2002，40(15)：2 955-2 959.

[2] Naoi K，Suematsu S J. Electrochemical supercapacitors using conducting polymers[J]. Electrochem Soc，2000，147(2)：420-426.

[3] Lee D Y，Shinde D V，Kim E K，etal. Supercapacitive property of metal-organic-frameworks with different pore dimensions and morphology[J]. Microporous Mesoporous Mater，2013，171(1)：53-57.

[4] Lee D Y，Yoon S J，Shrestha N K，etal. Unusual energy storage and charge retention in Co-based metal-organic-frameworks[J]. Microporous Mesoporous Mater，2012，153：163-165.

[5] Cavka J H，Jakobsen S，Olsbye U，etal. A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability[J]. J Am Chem Soc，2008，130(42)：13 850-13 851.

[6] YU Ling-li(俞伶俐)，GAO Yi-long(高藝蘢)，YAO Ming-chao(姚明超)，etal. 非晶態(tài)Co-B和Ni-B用作超級電容器材料[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(6)：324-326.

[7] Barakat N A M，El-Deen A G，Shin G，etal. Novel Cd-doped Co/C nanoparticles for electrochemical supercapacitors[J]. Mater Lett，2013，99：168-171.

Preparation and performance of Zr-MOF with different particle sizes

LU Qian-qian，TAN Yue-yue，YE Wen-kai，TANG Bo-hejin

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ShanghaiUniversityofEngineeringScience，Shanghai201620，China)

Zr-metal organic framework(MOF)with different particle sizes was obtained by a facile solvothermal method. XRD and SEM analyses results showed that the nano Zr-MOF had smaller particle size(about 100 nm in diameter)compared with Zr-MOF. The electrochemical performance was studied by cyclic voltammetry，galvanostatic charge-discharge tests. The specific capacitance of Zr-MOF and nano Zr-MOF was 135 F/g and 1 144 F/g in 6 mol/L KOH at the scan rate of 5 mV/s in -0.10～0.50 V and -0.15～0.60 V，respectively. Nano Zr-MOF had better supercapacitive behavior when galvanostatic charge-discharge tests for the Zr-MOF and nano Zr-MOF were taken at the current of 0.005 A and in the potential window of -0.10～0.40 V and -0.15～0.35 V.

Zr-metal organic framework(MOF)； electrochemical performance； solvothermal method； supercapacitor

呂芊芊(1996-)，女，江西人，上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科生，研究方向：材料化學(xué)；

TM533

A

1001-1579(2015)05-0252-03

2015-03-26

譚月月(1990-)，女，安徽人，上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：材料化學(xué)，本文聯(lián)系人；

葉文凱(1994-)，男，浙江人，上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科生，研究方向：材料化學(xué)；

唐博合金(1964-)，男，內(nèi)蒙古人，蒙古族，上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，研究生導(dǎo)師，研究方向：催化與材料化學(xué)。