張 霞，李 晶，彭汝芳，黃葉菊

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

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·技術(shù)交流·

預(yù)嵌鋰石墨負(fù)極超級(jí)電容器的性能

張 霞，李 晶，彭汝芳，黃葉菊

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

以活性炭作為正極、預(yù)嵌鋰石墨作為負(fù)極，制備高能量密度超級(jí)電容器。通過恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗譜進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與傳統(tǒng)雙電層電容器(EDLC)相比，制備的超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)性能，工作電壓從2.5 V提高到3.8 V，能量為EDLC的3.16倍；以200 mA/g的電流在2.2～3.8 V循環(huán)2 000次，放電電容保持率約為98.2%。

超級(jí)電容器； 活性炭(AC)； 預(yù)嵌鋰石墨(PG)； 電化學(xué)性能

超級(jí)電容器按照儲(chǔ)能原理，可分為雙電層電容器和贗電容器[1]。目前，已商業(yè)化的超級(jí)電容器主要是碳基有機(jī)系雙電層電容器。能量密度低是碳基超級(jí)電容器的主要缺陷，限制了在混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。能量密度與比電容和電位窗口的二次方成正比，擴(kuò)大工作電位窗口和提高比電容，可提高超級(jí)電容器的能量密度[2-3]。

本文作者研制的非對(duì)稱超級(jí)電容器，以活性炭作為正極、預(yù)嵌鋰石墨作為負(fù)極，當(dāng)Li+嵌入石墨層間時(shí)，石墨的電位接近于0 V(vs.Li)，可將工作電壓提高到3.8 V，有望提高超級(jí)電容器存儲(chǔ)的能量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

將YP-50活性炭(日本產(chǎn))、導(dǎo)電劑炭黑(上海產(chǎn)，電池級(jí))和粘結(jié)劑聚偏四氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入一定量的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮陽(yáng)產(chǎn)，電子級(jí))，制成漿料，涂覆在16 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，工業(yè)級(jí))上，在空氣中、80 ℃下烘干24 h后，沖制成直徑為15 mm的圓形電極片，在油壓機(jī)上以0.5 MPa的壓力壓片，防止涂膜脫落，制得正極活性炭電極(約含0.01 g活性物質(zhì))。

將FSN-1石墨(湖南產(chǎn))、導(dǎo)電劑炭黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入一定量的溶劑NMP，制成漿料，涂覆在9 μm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，工業(yè)級(jí))上，在空氣中、80 ℃下烘干24 h后，沖制成直徑為15 mm的圓形電極片，在油壓機(jī)上以0.5 MPa的壓力壓片，防止涂膜脫落，制得負(fù)極石墨電極(約含0.01 g活性物質(zhì))。

將所得正、負(fù)極放在真空干燥箱(真空度為0.08 MPa)中，80 ℃下保持干燥。

1.2 模擬電容器的組裝

在充滿氬氣手套箱內(nèi)組裝電池和超級(jí)電容器。以石墨電極為正極、金屬鋰片(上海產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，Celgard 2300膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，組裝CR2016型扣式電池，用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))以0.1C的電流放電至0.005 V。在手套箱中拆卸電池，將活性炭電極作為正極，拆卸得到的嵌鋰石墨作為負(fù)極，另取一片金屬鋰作對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC為電解液，Celgard 2300膜為隔膜，組裝3ESTC15型三電極超級(jí)電容器。取兩片質(zhì)量相同的活性炭電極，以1.0 mol/L Et4NBF4/PC(深圳產(chǎn)，電容級(jí))為電解液，使用TF4840型電容器專用隔膜(深圳產(chǎn))，制備傳統(tǒng)的2016型扣式有機(jī)AC/AC雙電層電容器。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

在CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電和倍率性能測(cè)試。在CHI660E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的電壓為2.2～3.8 V，掃描速度為1～100 mV/s；交流阻抗測(cè)試的頻率為0.01 Hz ～100 kHz，交流振幅為5 mV。

1.4 超級(jí)電容器與雙電層電容器單電極比電容的計(jì)算

雙電層電容器由兩片相同的活性炭電極構(gòu)成，根據(jù)電容存儲(chǔ)電荷原理[2]，單電極的比電容可由式(1)計(jì)算：

Cp=2Q/(mΔU)=2×3600×10-3Ct/(mΔU) =7.2Ct/(mΔU)

(1)

式(1)中：Cp為單電極活性物質(zhì)的比電容(F/g)；Q為存儲(chǔ)的電量(C)；Ct為電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得的容量(mAh)；m為單電極活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)；ΔU為充放電電壓區(qū)間(V)。

超級(jí)電容器的兩個(gè)電極分別為活性炭電極和嵌鋰石墨電極，在充放電過程中，電流可通過嵌鋰石墨電極，且嵌鋰石墨電極的電壓幾乎不發(fā)生變化，體系的電壓變化可近似看成活性炭電極的電壓變化，因此超級(jí)電容器中活性炭電極的單電極比電容可由式(2)計(jì)算：

Cp=Q/(mΔU)=3 600×10-3Ct/(mΔU) =3.6Ct/(mΔU)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨負(fù)極的嵌鋰性能及超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

石墨負(fù)極的嵌鋰曲線如圖1所示。

圖1 石墨負(fù)極的嵌鋰曲線Fig.1 Lithium insertion curve for graphite anode

從圖1可知，隨著嵌鋰過程的進(jìn)行，電壓逐漸降低趨于穩(wěn)定，并接近于0。

石墨嵌鋰完成后，對(duì)組裝的三電極超級(jí)電容器和傳統(tǒng)EDLC進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果見圖2。

圖2 超級(jí)電容器的恒流充放電曲線Fig.2 Galvanostatic charge-discharge curve of supercapacitor

從圖2a可知，電極材料恒流充放電曲線的對(duì)稱性很好，為近似三角形對(duì)稱性分布，表明電極反應(yīng)的可逆性很好。在恒流充放電的條件下，電壓隨時(shí)間的變化具有明顯的線性關(guān)系，說明電極反應(yīng)主要是在活性炭正極和石墨負(fù)極之間進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。超級(jí)電容器工作電壓達(dá)到3.8 V，高于傳統(tǒng)的超級(jí)電容器2.5 V的穩(wěn)定電壓。

三電極超級(jí)電容器在恒電流充放電過程中各電極的電壓變化見圖3。

圖3 三電極超級(jí)電容器的恒流充放電曲線

從圖3可知，充電時(shí)，超級(jí)電容器的電壓上升，嵌鋰石墨對(duì)應(yīng)于金屬鋰的電壓下降，但變化很小，活性炭對(duì)應(yīng)于金屬鋰的電位壓上升；放電時(shí)，超級(jí)電容器的電壓下降，嵌鋰石墨電極對(duì)應(yīng)于金屬鋰的電壓上升，但變化很小，活性炭對(duì)應(yīng)于金屬鋰的電壓下降。嵌鋰石墨電極的電位變化很小，體系的電壓變化可近似為活性炭電極的電壓變化。

超級(jí)電容器的電容與充放電電流的關(guān)系見圖4。

圖4 超級(jí)電容器在不同電流下的充放電曲線

從圖4可知，超級(jí)電容器的充放電曲線呈現(xiàn)類三角形，顯示出良好的電容特性；隨著充放電電流的增加，電壓對(duì)時(shí)間的斜率增大，即充放電時(shí)間與電流呈反比。以50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1 000 mA/g的電流對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行放電，放電比電容分別為122.1 F/g、114.1 F/g、100.6 F/g、95.3 F/g和63.1 F/g。隨著放電電流的增加，超級(jí)電容器的電容減小，原因是隨著放電電流的增加，電容器的極化程度增大，導(dǎo)致放電電容降低。

超級(jí)電容器的循環(huán)性能見圖5。

圖5 超級(jí)電容器的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance curve of supercapacitor

從圖5可知，以200 mA/g的電流循環(huán)2 000次，電容衰減不明顯，放電電容保持率為98.2%，說明循環(huán)性能良好。

超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 超級(jí)電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of supercapacitor at different scan rates

從圖6可知，以5 mV/s、10 mV/s和20 mV/s的速度掃描，循環(huán)伏安曲線的對(duì)稱性較好，說明材料氧化還原過程的可逆性較好。循環(huán)伏安曲線在低掃描速度下呈較明顯的類矩形，說明在小電流放電時(shí)，電極具有較好的可逆性；隨著掃描速度的增加，曲線偏離矩形，原因是掃描速度提高，離子極化的趨勢(shì)明顯，降低了電極活性物質(zhì)的利用率。

超級(jí)電容器的交流阻抗譜見圖7。

圖7 超級(jí)電容器的交流阻抗譜Fig.7 AC impedance spectra of supercapacitor

圖7中，高頻區(qū)產(chǎn)生半圓，低頻區(qū)出現(xiàn)斜線，半圓反映了電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小，斜線反映了電解液離子在活性物質(zhì)中滲透引起的Warburg阻抗大小。從圖7可知，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，斜線近似垂直于橫坐標(biāo)，說明超級(jí)電容器的電化學(xué)反應(yīng)阻力較小，電容性能也較好。隨著循環(huán)次數(shù)增加，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。

2.2 超級(jí)電容器與碳基有機(jī)系雙電層電容器性能對(duì)比

采用圖2的數(shù)據(jù)通過式(1)和式(2)計(jì)算可知，AC/AC雙電層電容器中活性炭電極的單電極比電容為118.4 F/g，雙電極比電容為118.4 F/g×1/4=29.6 F/g，電容器的電容為0.418 F；而制作的超級(jí)電容器的活性炭電極單電極比電容約為122 F/g，因?yàn)榛钚蕴侩姌O與石墨電極的質(zhì)量相同，所以雙電極比電容應(yīng)為122 F/g×1/2=61 F/g，電容器的電容為0.861 F。存儲(chǔ)在電容器中的能量可由式(3)計(jì)算：

E=1/2CU2

(3)

式(3)中：C為雙電極電容器的電容(F)；U為充放電電壓值(V)。

由于兩種電容器的活性物質(zhì)、電解液質(zhì)量均相同，再結(jié)合兩種電容器的雙電極電電容，可計(jì)算超級(jí)電容器與EDLC存儲(chǔ)的能量之比為：

(4)

對(duì)比傳統(tǒng)碳基有機(jī)系EDLC，制作的超級(jí)電容器的工作電壓、比電容及能量均得到提高。

3 結(jié)論

本文作者以活性炭作正極和嵌鋰石墨作負(fù)極，制備超級(jí)電容器。

通過這種設(shè)計(jì)，將超級(jí)電容器的工作電壓從2.5 V提高到3.8 V，在50 mA/g電流下，超級(jí)電容器的能量是EDLC的3.16倍。電化學(xué)測(cè)試表明：超級(jí)電容器的電容特性良好。以200 mA/g的電流在2.2～3.8 V循環(huán)2 000次，放電電容保持率約為98.2%，表明超級(jí)電容器的循環(huán)性能良好。

[1] LI Jing(李晶)，LAI Yan-qing(賴延清)，LIU Ye-xiang(劉業(yè)翔).超級(jí)電容器碳電極材料的制備及性能[J].Battery Bimonthly(電池)，2006，36(5)：332-334.

[2] WANG Hong-qiang(王紅強(qiáng))，XIONG Yi-mei(熊義梅)，LI Qing-yu(李慶余)，etal.球形活性炭與球形石墨材料在非對(duì)稱電容器中的應(yīng)用[J].New Chemical Materials(化工新型材料)，2012，40(5)：113-115.

[3] BAO Li-yin(包麗穎)，WU Feng(吳鋒)，SU Yue-feng(蘇岳鋒).石墨類負(fù)極在非對(duì)稱電化學(xué)電容器中的應(yīng)用[J].Electronic Components and Materials(電子元件與材料)，2007，26(3)：20-23.

Performance of supercapacitor using pre-lithiation graphite as anode

ZHANG Xia，LI Jing，PENG Ru-fang，HUANG Ye-ju

(InstituteofMaterialsScienceandEngineering，SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang，Sichuan，621010，China)

Supercapacitor was fabracatied with activated carbon as cathode and pre-lithiation graphite as anode.The electrochemical characterization was also conducted with galvanostatic charge-discharge，cyclic voltammetry and AC impedance methods.The as-prepared supercapacitor had better electrochemical performance than that of the electric double layer capacitor(EDLC)，the work voltage of supercapacitor was increased from 2.5 V to 3.8 V，the energy of supercapacitor was 3.16 times of EDLC.When cycled 2 000 times in 2.2～3.8 V with the current of 200 mA/g，the discharge capacitance retention was 98.2%.

supercapacitor； activated carbon； pre-lithiation graphite； electrochemical performance

張 霞(1988-)，女，山西人，西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生，研究方向：新能源材料與器件，本文聯(lián)系人；

國(guó)家863計(jì)劃(2013AA0509)，西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(15ycx018)

TM533

A

1001-1579(2015)05-0255-03

2015-02-28

李 晶(1975-)，男，四川人，西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，研究方向：新能源材料與器件；

彭汝芳(1967-)，女，重慶人，西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，研究方向：材料學(xué)；

黃葉菊(1983-)，女，湖南人，西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師，研究方向：材料學(xué)。