嚴(yán) 鵬，謝 剛，張春明，何丹農(nóng)，3

(1.納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海 200241； 2.福建省建筑科學(xué)研究院，福建 福州 350000； 3.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

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非晶態(tài)磷酸鐵的沉淀反應(yīng)機(jī)理及性能

嚴(yán) 鵬1，謝 剛2，張春明1，何丹農(nóng)1，3

(1.納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海 200241； 2.福建省建筑科學(xué)研究院，福建 福州 350000； 3.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

采用微反應(yīng)器合成正極材料納米磷酸鐵(FePO4)，對(duì)樣品進(jìn)行分析，并研究沉淀反應(yīng)的機(jī)理。微反應(yīng)器能將FePO4的顆粒尺寸控制在20～30 nm，同時(shí)非晶態(tài)FePO4的電化學(xué)性能較好。以0.1C的電流在4.2～2.5 V充放電，前驅(qū)體以及在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃焙燒樣品的首次放電比容量分別為115.0 mAh/g、99.5 mAh/g、82.5 mAh/g、63.5 mAh/g和41.0 mAh/g；以科琴黑作為導(dǎo)電劑，采用400 ℃下焙燒制備的FePO4組裝電池，首次放電比容量達(dá)140.0 mAh/g，循環(huán)30次的容量保持率為78.2%。

微反應(yīng)器； 非晶型； 磷酸鐵(FePO4)； 導(dǎo)電劑

磷酸鐵(FePO4)不僅可以作為合成高性能磷酸鐵鋰(LiFePO4)的原料，還可直接作為電極材料，進(jìn)行嘗試性基礎(chǔ)研究，且只需在較低溫度條件下合成、成本低廉，并擁有較高的放電容量[1]。

本文作者在前期研究的基礎(chǔ)上[2]，通過(guò)微通道反應(yīng)器一步法快速合成納米FePO4，著重對(duì)納米FePO4沉淀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行摸索，控制反應(yīng)過(guò)程，探索納米FePO4沉淀反應(yīng)的規(guī)律，建立理論模型；考察焙燒溫度對(duì)純FePO4電化學(xué)性能的影響，研究導(dǎo)電劑對(duì)純FePO4電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 FePO4的制備

稱(chēng)取Fe(NO3)3·9H2O(汕頭產(chǎn)，98.5%)和(NH4)2HPO4(汕頭產(chǎn)，99%)，分別配制成0.3 mol/L的溶液。用注射器分別抽取100 ml，通過(guò)精密注射泵以100 ml/min的速度注入到微通道反應(yīng)器中，兩股液體混合，反應(yīng)生成FePO4·xH2O沉淀。將得到的樣品放入離心機(jī)中，以3 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，進(jìn)行固液分離，重復(fù)離心操作3次。將樣品放在玻璃皿上，置于鼓風(fēng)干燥箱中，于120 ℃下干燥數(shù)小時(shí)，得到干燥的FePO4·xH2O，將烘干后的樣品分別在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃及550 ℃下焙燒，得到FePO4。

量取100 ml Fe(NO3)3溶液，置于燒杯中，邊攪拌，邊滴加100 ml(NH4)2HPO4溶液，反應(yīng)生成FePO4·xH2O沉淀，再用相同的步驟，制備共沉淀法FePO4。

1.2 材料的分析

用JEM-1010型透射電鏡(TEM，日本產(chǎn))觀察制備粉體的顆粒形貌與團(tuán)聚狀況。

1.3 電池的組裝、測(cè)試

將制得的FePO4粉體、導(dǎo)電劑科琴黑(日本產(chǎn)，電池級(jí))或乙炔黑(日本產(chǎn)，電池級(jí))和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(成都產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，以N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，AR)為溶劑調(diào)成漿料，均勻涂覆于0.01 mm厚的鋁箔(江蘇產(chǎn)，99.99%)上，在100 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥10 h，制成正極。

以金屬鋰片(成都產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極，Celgard 3501膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，江蘇產(chǎn))為電解液，在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。

在室溫下，用BTS-5V1A電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，電壓為2.5～4.2 V，電流為0.1C，循環(huán)30次。

2 結(jié)果與討論

2.1 FePO4的形貌分析

分別用共沉淀法與與微反應(yīng)器制備FePO4樣品，探討微反應(yīng)器在制備納米顆粒方面的優(yōu)勢(shì)。

FePO4的沉淀反應(yīng)是一個(gè)快速的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，成核生長(zhǎng)都在瞬間完成，因此需要良好的微觀混合來(lái)提供均一的反應(yīng)環(huán)境，才能制得粒徑均一的FePO4。在燒杯中，混合效果有限，盡管有攪拌，但不同區(qū)域的反應(yīng)環(huán)境會(huì)有差別，特別是當(dāng)一滴反應(yīng)溶液滴入到另一種反應(yīng)溶液中時(shí)，瞬間導(dǎo)致局部FePO4濃度過(guò)大。由于沉淀反應(yīng)非常迅速，在混合未完全的情況下已經(jīng)發(fā)生了一部分反應(yīng)，導(dǎo)致燒杯中局部區(qū)域的pH值、反應(yīng)物過(guò)飽和度等偏差較大，生成其他的雜質(zhì)沉淀。

圖1 共沉淀法和微反應(yīng)器制備的FePO4的TEM圖

從圖1a可知，共沉淀法制備的FePO4形貌不規(guī)整，尺寸不均一，且顆粒團(tuán)聚明顯，與燒杯內(nèi)微觀混合效果不佳有直接聯(lián)系；從圖1b可知，微反應(yīng)器法制備的FePO4顆粒分散性相對(duì)較好，粒徑分布較窄。在微反應(yīng)器中，由于反應(yīng)器體積微小，達(dá)到均勻混合的時(shí)間極短(一般為毫秒級(jí)別)，包含的反應(yīng)液始終處在較均勻的混合狀態(tài)，因此產(chǎn)物的純度較高，顆粒的特性，如大小、形狀和化學(xué)組成更均勻。

2.2 FePO4沉淀的反應(yīng)機(jī)制

一般認(rèn)為：成核前的化學(xué)反應(yīng)是Fe3+與PO43-的簡(jiǎn)單反應(yīng)，但由于三價(jià)鐵離子是弱堿陽(yáng)離子，存在多步水解反應(yīng)。

運(yùn)用Matlab軟件進(jìn)行計(jì)算，可得到在不同pH值時(shí)，F(xiàn)e3+、Fe(OH)2+和Fe(OH)2+的相對(duì)含量。當(dāng)溶液pH值為1時(shí)，F(xiàn)e(OH)2+占鐵離子物質(zhì)的量的98.7%，F(xiàn)e(OH)2+占1.3%，溶液中幾乎沒(méi)有Fe3+；當(dāng)溶液pH值小于1時(shí)，溶液中的鐵離子主要以Fe(OH)2+的形式存在。

磷酸根PO43-也存在多步水解反應(yīng)。設(shè)定溶液的pH值為0～14，根據(jù)水解平衡常數(shù)得知：溶液中磷酸根的存在形式為H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，建立式(2)的磷酸根濃度平衡公式。

運(yùn)用Matlab軟件進(jìn)行計(jì)算，可得到在不同pH值時(shí)，H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-的相對(duì)含量。在pH值為8～10時(shí)，溶液中的磷酸根主要以H2PO4-、HPO42-的形式存在；隨著pH值不斷升高，H2PO4-呈減少的趨勢(shì)，直到PO43-的產(chǎn)生；當(dāng)溶液的pH值為9.5時(shí)，溶液中的磷酸根主要以HPO42-的形式存在，占磷酸根物質(zhì)的量的99.3%。

調(diào)節(jié)兩種反應(yīng)溶液的pH值分別為1、9.5，使得參與反應(yīng)形成FePO4的反應(yīng)離子為Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和HPO42-，它們之間的反應(yīng)見(jiàn)式(3)、(4)。

Fe(OH)2++HPO42-+(1-x)H2O→FePO4·xH2O↓

(3)

Fe(OH)2++HPO42-+H++(2-x)H2O

→FePO4·xH2O↓ (4)

當(dāng)(NH4)2HPO4溶液的pH值過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e(OH)2+與OH-反應(yīng)形成紅褐色沉淀Fe(OH)3，或兩種反應(yīng)溶液不在特定的pH值范圍內(nèi)，溶液中存在其他離子(如H2PO4-等)，導(dǎo)致其他的副反應(yīng)產(chǎn)生，生成Fe(H2PO4)(HPO4)·xH2O(Ksp=3.9×10-20)[3]、Fe2(HPO4)3(Ksp=8.6×10-41)和Fe(PO4)x(H2PO4)y·nH2O等雜質(zhì)，勢(shì)必將影響FePO4的品質(zhì)[理論n(Fe)∶n(P)=1∶1]。

2.3 不同溫度焙燒的FePO4的電化學(xué)性能

前驅(qū)體和不同溫度焙燒的FePO4的0.1C循環(huán)性能見(jiàn)圖2。

1 前驅(qū)體 2 350 ℃ 3 400 ℃ 4 450 ℃ 5 500 ℃

從圖2可知，前驅(qū)體和在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃下焙燒的樣品，0.1C首次放電比容量分別為115.0 mAh/g、99.5 mAh/g、82.5 mAh/g、63.5 mAh/g和41.0 mAh/g，其中前驅(qū)體的首次放電比容量最高，但隨后衰減明顯，第30次循環(huán)的放電比容量?jī)H為40.0 mAh/g，容量保持率僅為34.8%，主要是因?yàn)槲唇?jīng)焙燒的前驅(qū)體中含有過(guò)多的結(jié)晶水和NH4+化合物等雜質(zhì)，會(huì)與電解液中的鋰鹽發(fā)生反應(yīng)；在350 ℃、400 ℃下焙燒的FePO4，第30次循環(huán)的放電比容量分別為73.1 mAh/g、73.0 mAh/g，容量保持率分別為73.5%、88.5%；在450 ℃、500 ℃下焙燒的樣品，第30次循環(huán)的放電比容量分別為52.5 mAh/g和51.5 mAh/g，容量保持率分別為82.7%、125.6%。

隨著焙燒溫度的升高，F(xiàn)ePO4樣品的放電比容量呈下降的趨勢(shì)，原因是樣品會(huì)由無(wú)定相逐漸轉(zhuǎn)變成晶體相，并伴隨著顆粒的長(zhǎng)大，阻礙Li+與電子的傳輸；同時(shí)，結(jié)晶型FePO4雖然熱力學(xué)穩(wěn)定，但電化學(xué)性能不活潑，處于電化學(xué)惰性狀態(tài)。FePO4電極材料首次與第2次循環(huán)的放電比容量相差較大，主要原因是固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的生成，對(duì)電極材料的電化學(xué)性能有一個(gè)負(fù)面效應(yīng)，如消耗部分Li+等，導(dǎo)致出現(xiàn)不可逆容量損失。

2.4 導(dǎo)電劑對(duì)FePO4電化學(xué)性能的影響

在400 ℃下焙燒制備的FePO4與導(dǎo)電劑乙炔黑、科琴黑機(jī)械混合后的0.1C循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

1 無(wú)導(dǎo)電劑 2 乙炔黑 3 科琴黑

從圖3可知，未添加導(dǎo)電劑的FePO4，首次和第30次循環(huán)的放電比容量分別為85.0 mAh/g、73.0 mAh/g；用乙炔黑作為導(dǎo)電劑后，首次放電比容量提高到125.0 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為67.6%；用科琴黑作為導(dǎo)電劑后，首次放電比容量為140.0 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為78.2%?？魄俸诒纫胰埠诰哂懈叩膶?dǎo)電性，可提高FePO4顆粒之間的電子傳導(dǎo)能力。

3 結(jié)論

采用微通道反應(yīng)器制備的FePO4顆粒分散性相對(duì)較好，顆粒的粒徑分布也較窄；

FePO4沉淀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，參與反應(yīng)形成FePO4的反應(yīng)離子為Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和HPO42-。

非晶態(tài)的FePO4電化學(xué)性能最佳，結(jié)晶態(tài)的FePO4雖然熱力學(xué)穩(wěn)定，但電化學(xué)性能不活潑，處于電化學(xué)惰性狀態(tài)；以科琴黑為導(dǎo)電劑的效果最佳，首次放電比容量可達(dá)到140.0 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為78.2%。

[1] YANG Xu-lai(楊續(xù)來(lái))，LIU Cheng-shi(劉成士)，XIE Jia(謝佳)，etal.磷酸鐵鋰磁性雜質(zhì)對(duì)電池自放電的影響[J].Battery Bimonthly(電池)，2013，42(6)：314-317.

[2] Yan P，Lu L，Liu X，etal.An economic and scalable approach to synthesize high power LiFePO4/C nanocomposites from nano-FePO4precipitated from an impinging jet reactor[J].J Mater Chem A，2013，1(35)：10 429-10 435.

[3] Pierri E，Tsamouras D，Dalas E.Ferric phosphate precipitation in aqueous media[J].J Cryst Growth，2000，213(1)：93-98.

Precipitation reaction mechanism and performance of amorphous ferric phosphate

YAN Peng1，XIE Gang2，ZHANG Chun-ming1，HE Dan-nong1，3

(1.NationalEngineeringResearchCenterforNanotechnology，Shanghai200241，China；2.FujianAcademyofBuildingResearch，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian350000，China；3.SchoolofMaterialScienceandEngineering，ShanghaiJiaotongUniversity，Shanghai200240，China)

Cathode material nano ferric phosphate(FePO4)was synthesized by micro-reactor and the precipitation reaction mechanism was studied.The prepared samples were characterized.The amorphous FePO4was controlled in a narrow particle size distribution of 20～30 nm and the amorphous FePO4showed better electrochemical performance.When charged-discharged in 4.2～2.5 V with the current of 0.1C,the specific discharge capacity of precursor and the samples sintered at 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃ was 115.0 mAh/g,99.5 mAh/g,82.5 mAh/g,63.5 mAh/g and 41.0mAh/g,respectively.The cell using Ketjen black as conductive agent and assembled with FePO4prepared by sintered at 400 ℃ had the initial specific discharge capacity of 140.0 mAh/g,the capacity retention was 78.2% after 30 cycles.

micro-reactor； amorphous； ferric phosphate(FePO4)； conductive agent

嚴(yán) 鵬(1987-)，男，江蘇人，納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心工程師，碩士，研究方向：新能源材料，本文聯(lián)系人；

國(guó)家自然科學(xué)基金(21171116)，國(guó)家國(guó)際科技合作項(xiàng)目(2012DFG11660)，上海啟明星計(jì)劃(B類(lèi))(14QB1402900)，上海市自然科學(xué)基金(14ZR1429500)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0241-03

2015-01-15

謝 剛(1987-)，男，江西人，福建省建筑科學(xué)研究院工程師，碩士，研究方向：功能材料制備及分析；

張春明(1983-)，男，江蘇人，納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心副研究員，博士，研究方向：新能源材料；

何丹農(nóng)(1956-)，男，上海人，納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心主任，上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授，博士，研究方向：納米材料及器件。