李 瑩,任亞梅,張 爽,趙 慧,周龍安,任小林
(西北農(nóng)林科技大學(xué) a 食品科學(xué)與工程學(xué)院,b 園藝學(xué)院,陜西 楊凌 712100)
基于電子鼻的蘋果低溫貯藏時間及品質(zhì)預(yù)測
李 瑩a,任亞梅a,張 爽a,趙 慧a,周龍安a,任小林b
(西北農(nóng)林科技大學(xué) a 食品科學(xué)與工程學(xué)院,b 園藝學(xué)院,陜西 楊凌 712100)
【目的】 研究利用電子鼻對蘋果低溫貯藏時間及品質(zhì)的預(yù)測效果,為蘋果低溫貯藏品質(zhì)的無損檢測及合理加工利用提供參考?!痉椒ā?以富士蘋果為試材,在(0±1) ℃低溫條件下貯藏,分別在貯藏后的第0,30,60,90,120,150和180天,隨機(jī)選取30個果實,利用PEN3型電子鼻檢測其香氣,并一一對應(yīng)測定蘋果的主要品質(zhì)指標(biāo)(硬度、可溶性固形物含量和可滴定酸含量)。利用載荷分析優(yōu)化電子鼻傳感器陣列,對優(yōu)化后的電子鼻檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行線性判別分析,建立蘋果低溫貯藏品質(zhì)的偏最小二乘預(yù)測模型、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型和貯藏時間的多層感知器預(yù)測模型,并對預(yù)測效果進(jìn)行了比較?!窘Y(jié)果】 線性判別分析能夠較好地區(qū)分蘋果的貯藏品質(zhì),且蘋果香氣在貯藏60~90 d時變化較大;建立的多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對蘋果貯藏時間有較好的預(yù)測效果,預(yù)測準(zhǔn)確率均>92.0%;利用偏最小二乘法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)均能對果實的品質(zhì)建立有效的預(yù)測模型,其中偏最小二乘法對冷藏蘋果硬度和可滴定酸含量的預(yù)測效果優(yōu)于對可溶性固形物含量的預(yù)測,利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)所建立預(yù)測模型的決定系數(shù)均>0.930 0,預(yù)測效果較偏最小二乘法更好。【結(jié)論】 利用電子鼻的快速無損檢測功能可以實現(xiàn)對蘋果低溫貯藏時間及品質(zhì)的預(yù)測。
電子鼻;蘋果;低溫貯藏;貯藏時間;品質(zhì)預(yù)測
我國是世界第一大蘋果生產(chǎn)國,但由于蘋果分級、檢測能力較弱,出口量和加工利用率均較低,大部分蘋果都需要通過貯藏進(jìn)行銷售[1]。目前,對蘋果貯藏品質(zhì)的評價多采用破壞性方法,且存在耗時、耗力、浪費原料等不足,且所得結(jié)果難以代表大量的樣本信息[2-3]。因此,發(fā)展快速、準(zhǔn)確的無損檢測技術(shù),不但有助于提高我國的蘋果分級檢測能力,而且更有助于對蘋果貯藏品質(zhì)進(jìn)行有效監(jiān)控,提高其貯藏過程中的商品價值[4]。
電子鼻作為一種無損檢測技術(shù),近年來發(fā)展較為迅速,其主要通過檢測水果的香氣來評價果實品質(zhì)的優(yōu)劣,具有客觀、快速、準(zhǔn)確的特點,現(xiàn)已成功用于香蕉[5]、番茄[6-7]、桃[8-9]、菠蘿[10]和藍(lán)莓[11]等水果的品質(zhì)評價。然而,有關(guān)電子鼻在蘋果香氣檢測的研究,目前多是關(guān)于對蘋果不同品種[12]、不同成熟度的區(qū)分[13]以及貨架時間的預(yù)測[14-15]。在蘋果品質(zhì)的預(yù)測方面,Brezmes等[16]研究發(fā)現(xiàn),利用電子鼻并結(jié)合偏最小二乘(Partial least squares,PLS)法能夠?qū)Τ刎浖芷诜奂t女士的硬度和pH值進(jìn)行較好預(yù)測,而對淀粉含量的預(yù)測效果相對較差;Saevels等[17]利用電子鼻僅建立了喬納金蘋果常溫貨架期硬度的PLS預(yù)測模型,但預(yù)測效果較差。綜觀上述研究,多是利用電子鼻評價常溫貨架期蘋果的品質(zhì),并采用PLS法建立蘋果品質(zhì)指標(biāo)的預(yù)測模型,尚存在建模方法較為單一、樣本量較少的不足。此外,蘋果采后多進(jìn)行低溫貯藏,而有關(guān)電子鼻對蘋果低溫貯藏時間及品質(zhì)預(yù)測的研究尚鮮見報道。
本研究利用電子鼻對低溫貯藏期蘋果的香氣進(jìn)行檢測,并優(yōu)化傳感器陣列,以提高對樣品分析的準(zhǔn)確度,利用優(yōu)化的傳感器響應(yīng)值建立對蘋果低溫貯藏時間及品質(zhì)的預(yù)測模型,并比較了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Back propagation neural networks,BPNN)模型和PLS模型對蘋果低溫貯藏品質(zhì)的預(yù)測效果,以期利用電子鼻無損檢測技術(shù)實現(xiàn)對蘋果低溫貯藏時間和品質(zhì)的快速、綜合評價,為蘋果低溫貯藏中的分級及加工利用時間的選擇提供參考。
1.1 材 料
供試材料為富士蘋果,于2012-10-27采自陜西省扶風(fēng)縣寶塔村一農(nóng)家果園,當(dāng)天運回實驗室,挑選280個成熟度一致、果形端正、果個均勻、無病蟲害及機(jī)械損傷的果實,置于(0±1) ℃、相對濕度為90%~95%的冷庫中貯存。
1.2 儀器與設(shè)備
TA.XT PLUS/50物性測定儀,英國Stable Micro Systems有限公司產(chǎn)品;PEN3便攜型電子鼻,德國AIRSENSE公司產(chǎn)品;8101手持糖量計,遼寧大連先超科技有限公司產(chǎn)品。
1.3 方 法
1.3.1 蘋果香氣的電子鼻檢測 分別在貯藏的第0,30,60,90,120,150和180天,從冷庫貯藏的蘋果中隨機(jī)挑選30個顏色和大小均一、無損傷的蘋果(共210個),用電子鼻對其香氣成分進(jìn)行測定。PEN3電子鼻包含S1(W1C,芳香苯類)、S2(W5S,氨氧化物)、S3(W3C,氨類)、S4(W6S,氫氣)、S5(W5C,烷烴)、S6(W1S,甲烷)、S7(W1W,硫化氫)、S8(W2S,乙醇)、S9(W2W,硫化氫類)和S10(W3S,芳香烷烴)10個金屬氧化物傳感器陣列。傳感器對不同香氣物質(zhì)有不同的響應(yīng)值,響應(yīng)值為傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電導(dǎo)率G與傳感器在經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)活性炭過濾氣體的電導(dǎo)率G0的比值。
電子鼻測定前,將從冷庫中取出的蘋果先于室溫((25±1) ℃)下放置24 h,使果實果心溫度與室溫一致。然后對蘋果進(jìn)行編號并放置于1 L的玻璃燒杯中,用聚乙烯保鮮膜(厚度為0.03 mm)密封3層,于(25±1) ℃下靜置30 min[8],當(dāng)其頂部空間的揮發(fā)物達(dá)到平衡狀態(tài)時,用電子鼻的進(jìn)樣針透過保鮮膜插入到燒杯中進(jìn)行頂空取樣檢測。電子鼻測定的參數(shù)設(shè)置:樣品準(zhǔn)備時間5 s,自動調(diào)零時間為5 s,樣品測定間隔時間1 s,測定時間60 s,清洗時間200 s,內(nèi)部空氣流量300 mL/min,進(jìn)樣流量300 mL/min。測定時,電子鼻響應(yīng)值逐漸增大,在40 s后趨于平緩,因此采用50 s時的響應(yīng)值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。
1.3.2 蘋果果實品質(zhì)指標(biāo)的測定 在低溫貯藏的0,30,60,90,120,150和180 d,于電子鼻測定結(jié)束后根據(jù)蘋果編號,就對應(yīng)的每個蘋果樣品(每個貯藏期測定30個蘋果樣品)進(jìn)行硬度、可溶性固形物含量(Soluble solids content,SSC)和可滴定酸含量的測定。
1)硬度的測定。在質(zhì)地多面分析(Texture profile analysis,TPA)模式下測定,參照潘秀娟等[18]的測定方法但略有改動。沿蘋果赤道位置均勻取3個點(即每個蘋果重復(fù)測定3次),使用內(nèi)徑10 mm 的打孔器取樣,然后用刀片切取居中部位10 mm長度圓柱體試樣。將試樣置于質(zhì)構(gòu)儀P50探頭下進(jìn)行TPA分析試驗。參數(shù)設(shè)置為:預(yù)壓速度1.00 mm/s,下壓速度1.00 mm/s,壓后上行速度1.00 mm/s,2次壓縮中間停頓5 s,試樣受壓變形60%,觸發(fā)力0.1 N。
2)SSC和可滴定酸含量的測定。硬度測定完畢后,均勻取10 g果肉,分別參照GB/T 12295-1990《水果、蔬菜制品可溶性固形物含量的測定:折射儀法》[19]和GB/T 12293-1990《水果、蔬菜制品可滴定酸度的測定》[20]測定果實的SSC和可滴定酸含量。每個蘋果的SSC和可滴定酸含量重復(fù)測定3次,取平均值,從而得到與每個蘋果電子鼻檢測結(jié)果一一對應(yīng)的SSC和可滴定酸含量。
1.4 數(shù)據(jù)分析
采用SPSS 19.0軟件對電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行載荷分析和線性判別分析(Linear discriminant analysis,LDA),并建立蘋果品質(zhì)預(yù)測的PLS預(yù)測模型和貯藏時間預(yù)測的多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Multilayer perceptron neural networks,MLPN)預(yù)測模型,用Matlab 2010軟件對電子鼻進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并建立BPNN模型。衡量預(yù)測蘋果貯藏時間的多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型優(yōu)劣的參數(shù)是預(yù)測準(zhǔn)確率,衡量蘋果品質(zhì)預(yù)測的PLS和BPNN模型優(yōu)劣的主要參數(shù)包括決定系數(shù)(Coefficient of determination,R2)、校準(zhǔn)均方根誤差(Root mean square error of calibration,RMSEC)和預(yù)測均方根誤差(Root mean square error of prediction,RMSEP),通常較優(yōu)的模型要有較高的R2及較小的RMSEC和RMSEP,且RMSEC與RMSEP的差值越小越好[21]。
R2、RMSEC和RMSEP的計算公式分別為:
2.1 電子鼻傳感器陣列的優(yōu)化
2.1.1 不同傳感器在蘋果香氣檢測中的作用 由于電子鼻10個傳感器對蘋果香氣的響應(yīng)有所不同,對低溫貯藏不同時間蘋果的電子鼻檢測結(jié)果取平均值,得到不同傳感器響應(yīng)值隨果實貯藏時間變化的曲線如圖1所示。
圖1 電子鼻傳感器對不同貯藏時間蘋果香氣的響應(yīng)值
Fig.1 Response of electronic nose sensors to apples at different storage periods
由圖1可見,S2、S7和S93個傳感器的響應(yīng)值較高,且隨貯藏時間的延長變化較為明顯,因此其是對檢測結(jié)果起重要作用的傳感器,這與胡桂仙等[22]對柑橘香氣的電子鼻檢測結(jié)果相似。此外,隨貯藏期的延長,S6和S8傳感器的響應(yīng)值也有一定變化,而S1、S3、S4、S5和S10傳感器的響應(yīng)值始終在1.0附近,說明這些傳感器對蘋果香氣不敏感,需要進(jìn)行載荷分析剔除冗余傳感器。
2.1.2 載荷(Loading)分析 先對電子鼻測定結(jié)果進(jìn)行主成分分析(Principal component analysis,PCA),提取PC1、PC2、PC3共3個主成分,其總累計貢獻(xiàn)率達(dá)到 87.81%。在此基礎(chǔ)上再對各傳感器的響應(yīng)值進(jìn)行載荷分析,以提高對樣品分類和品質(zhì)指標(biāo)預(yù)測的準(zhǔn)確度。圖2顯示了各傳感器與3個主成分的密切程度[23],其中S1、S3、S6、S7、S8和S9傳感器在第1主成分上占有較大比重,S4和S10傳感器在第2主成分上所占比重較大,S2傳感器在第3主成分上占有較大比重,而S5傳感器在3個主成分中均占有一定比重。結(jié)合2.1.1節(jié)的分析結(jié)果,雖然S1和S3傳感器與第1主成分關(guān)系較為密切,但其對蘋果香氣均不敏感;S4和S10傳感器的Loading因子比較相近,說明其包含相似的信息,從S4和S10中可選擇1個進(jìn)行分析。所以剔除S1、S3和S4傳感器,選擇S2、S5、S6、S7、S8、S9和S10傳感器的響應(yīng)值對蘋果貯藏時間及品質(zhì)進(jìn)行分析。
圖2 電子鼻10個傳感器響應(yīng)值的載荷分析
Fig.2 Loading analysis on response of ten electronic nose sensors
2.2 基于LDA的蘋果貯藏期的區(qū)分
圖3顯示,利用LDA可以將不同貯藏期蘋果較清晰地區(qū)分開來,LD1和LD2的總累計貢獻(xiàn)率為94.10%。
由圖3可知,蘋果貯藏至90 d時,其分布位置沿第一判別函數(shù)發(fā)生較大改變,然而在此之前和之后即貯藏0~60 d和90~150 d的蘋果,其分布位置均主要沿第二判別函數(shù)發(fā)生較清晰的變化,說明蘋果香氣在貯藏60~90 d時可能發(fā)生了較大改變;與貯藏150 d時相比,貯藏至180 d的蘋果香氣檢測結(jié)果沿第一和第二判別函數(shù)均向(0,0)點靠近,這可能與貯藏末期蘋果中香氣物質(zhì)有所減少有關(guān)。因此,電子鼻能夠檢測到不同貯藏時期蘋果香氣的變化,使進(jìn)一步對蘋果低溫貯藏時間的預(yù)測成為可能。
2.3 基于MLPN的蘋果貯藏時間預(yù)測
MLPN屬于多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),一般由輸入層、隱含層和輸出層構(gòu)成[24]。將電子鼻檢測數(shù)據(jù)(共210個)分為訓(xùn)練集和測試集,其中訓(xùn)練集136個、測試集74個,建立1個隱含層層數(shù)為1的MLPN模型。其中輸入層為優(yōu)化后的傳感器響應(yīng)值,單位數(shù)為7;輸出層為貯藏時間。隱含層激活函數(shù)為雙曲正切函數(shù),輸出層激活函數(shù)為Softmax函數(shù)。表1顯示,所建立的MLPN模型對訓(xùn)練集和測試集蘋果貯藏時間的預(yù)測準(zhǔn)確率分別為 99.3%和98.6%,訓(xùn)練集和測試集對貯藏時間預(yù)測的準(zhǔn)確率均大于92.0%,說明所建立的MLPN模型能夠?qū)μO果低溫貯藏時間進(jìn)行較好的預(yù)測。
2.4 基于PLS和BPNN的蘋果內(nèi)部品質(zhì)預(yù)測
2.4.1 PLS模型的預(yù)測 在210個蘋果樣品中選擇140個作為校正集,70個作為預(yù)測集,選擇優(yōu)化后的傳感器響應(yīng)值建立對硬度、SSC和可滴定酸含量的PLS預(yù)測模型,得到校正集和預(yù)測集蘋果品質(zhì)指標(biāo)預(yù)測值和真實值的擬合效果如圖4所示。由圖4可知,利用PLS法對校正集所建立的蘋果硬度模型的R2和RMSEC分別為0.919 5和0.201 9 kg/cm2,SSC模型的R2和RMSEC分別為0.878 5和0.447 8%,可滴定酸含量模型的R2和RMSEC分別為0.924 6和0.017 5%,說明基于PLS法建立的蘋果品質(zhì)指標(biāo)校正模型是有效的(R2>0.800 0)。用此模型對預(yù)測集中蘋果的硬度、SSC和可滴定酸含量進(jìn)行預(yù)測,預(yù)測值與真實值的R2分別為0.915 9,0.874 3和0.918 6,RMSEP分別為0.219 3 kg/cm2,0.487 6%和0.018 2%,說明利用PLS法所建立的回歸模型能夠?qū)μO果貯藏期的品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行較好的預(yù)測,但對硬度和可滴定酸含量的預(yù)測效果較SSC更好。
2.4.2 BPNN模型的預(yù)測 BPNN是一種按誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ?xùn)練的多層前饋人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),也由輸入層、隱含層和輸出層組成,其傳輸函數(shù)為非線性函數(shù)[25]。與PLS模型的數(shù)據(jù)選擇一樣,從210個蘋果樣品中選擇140個作為校正集,70個作為預(yù)測集,以優(yōu)化后的傳感器檢測數(shù)據(jù)作為輸入層,神經(jīng)元個數(shù)為7;以蘋果的硬度、SSC和可滴定酸含量作為輸出層。模型參數(shù)設(shè)置為:訓(xùn)練過程采用trainlm算法;隱含層層數(shù)為2,單位數(shù)為10;輸出層采用tansig函數(shù);迭代次數(shù)為2 000,顯示頻率為25;其他采用默認(rèn)設(shè)置。
圖5表明,利用硬度、SSC和可滴定酸含量的校正集所建立的BPNN模型的R2分別為0.955 0,0.950 4和0.986 0,RMSEC分別為0.151 4 kg/cm2,0.291 9%和0.007 7%;利用各校正模型分別對預(yù)測集的硬度、SSC和可滴定酸含量進(jìn)行預(yù)測,預(yù)測值和真實值的R2分別為0.951 6,0.933 0和0.985 1,RMSEP分別為0.157 0 kg/cm2,0.296 4%和0.008 0%??梢?,與PLS法相比,BPNN對低溫貯藏期蘋果硬度、SSC和可滴定酸含量的預(yù)測效果更好。
LDA能清晰地區(qū)分低溫貯藏不同時間的蘋果。LDA分析表明,蘋果香氣在低溫((0±1) ℃)貯藏60~90 d時變化較大;MLPN對蘋果低溫貯藏時間有較好的預(yù)測效果;PLS和BPNN均能對低溫貯藏期蘋果的硬度、SSC和可滴定酸含量建立有效的預(yù)測模型。此外,對PLS和BPNN的預(yù)測效果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),基于PLS的預(yù)測模型對蘋果硬度和可滴定酸含量的預(yù)測效果較好(R2>0.900 0),而基于BPNN的預(yù)測模型對蘋果硬度、SSC和可滴定酸含量3個品質(zhì)指標(biāo)預(yù)測的R2均大于0.930 0,預(yù)測效果好于PLS模型。
目前,電子鼻多應(yīng)用于蘋果成熟度和常溫貨架時間的預(yù)測[13-15]。本研究利用優(yōu)化后的傳感器響應(yīng)值對蘋果低溫貯藏時間和品質(zhì)指標(biāo)建立了預(yù)測效果均較好的預(yù)測模型,即通過對蘋果香氣進(jìn)行電子鼻檢測,就可預(yù)測出其低溫貯藏時間及品質(zhì),有利于蘋果低溫貯藏過程中果品品質(zhì)的實時監(jiān)控,提高并保證其商品價值,也為蘋果在合適的貯藏時間進(jìn)行加工和利用提供了參考。但需要說明的是,還需進(jìn)一步擴(kuò)大試驗樣品的數(shù)量和樣品的廣泛性,如對不同產(chǎn)地、不同品種和不同采摘年限的蘋果香氣進(jìn)行電子鼻檢測和分析,以進(jìn)一步完善預(yù)測模型,使其能更好地應(yīng)用于蘋果采后貯藏和利用。
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Prediction of low-temperature storage time and quality of apples based on electronic nose
LI Yinga,REN Ya-meia,ZHANG Shuanga,ZHAO Huia,ZHOU Long-ana,REN Xiao-linb
(aCollegeofFoodScienceandEngineering,bCollegeofHorticulture,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China)
【Objective】 The effect of electronic nose (E-nose) on prediction of storage time and quality of apples at low-temperature ((0±1) ℃) was studied to provide the reference for nondestructive test of apple quality and reasonable processing and utilization of apples.【Method】 “Fuji” apples were stored in low-temperature (0±1) ℃.30 apples were picked randomly to determine their aroma by E-nose of PEN3 and quality indices (firmness,soluble solid content and titratable acidity) by traditional methods at 0,30,60,90,120,150,and 180 days after storage.Loading analysis was used to optimize electronic nose sensors array,and the optimized data was analyzed by linear discriminant analysis before partial least squares and BP neural network models were established for quality prediction and multilayer perceptron model was established for storage time prediction.At last,the results were compared with observation.【Result】 Storage quality of apples can be accurately predicted by linear discriminant analysis (LDA) and the aroma of apples changed significantly at 60-90 d.Storage times were accurately obtained by multilayer perceptron neural network (MLPN) with the accuracy of >92.0%.Good relationships were established between the E-nose signals and apple quality by partial least squares regression (PLS) and BP neural network (BPNN).PLS had better performance at predicting firmness and titratable acidity than predicting soluble solid content.BPNN had better performance than PLS with determination coefficient of >0.930 0.【Conclusion】 Electronic noses can be used as a rapid and nondestructive testing technology to predict storage time and quality of apple stored at low-temperature.
electronic nose;apple;low-temperature storage;storage time;quality prediction
2013-12-13
國家現(xiàn)代蘋果產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(NYCYTX-08-05-02)
李 瑩(1986-),女(回族),河南鄭州人,在讀碩士,主要從事果蔬貯藏與加工研究。E-mail:armthen@163.com
任亞梅(1972-),女,陜西永壽人,副教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要從事果品蔬菜的貯藏及加工研究。 E-mail:yameiren@yahoo.com
時間:2015-04-13 12:59
10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.05.011
TS255.3;S661.109+.3
A
1671-9387(2015)05-0183-09
網(wǎng)絡(luò)出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20150413.1259.011.html