甘 穎,邢宏龍,周 盼,李 聰

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

·先進(jìn)材料及物源·

納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料的合成與表征

甘 穎,邢宏龍,周 盼,李 聰

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

以硝酸銀、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和金屬鎵為原料，借助超聲波合成納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料。XRD和FI-IR顯示超聲合成的納米Ag3Ga是六邊形單晶結(jié)構(gòu)，合金中的鎵原子與羰基氧存在相互作用；HRTEM表明納米銀鎵合金粒徑在10～15 nm，單分散性好，具有誘導(dǎo)聚合物有序組裝效應(yīng)；SEM表明聚合物呈現(xiàn)良好的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米粒子容易進(jìn)入孔洞；熱重測試表明納米Ag3Ga對聚合物PAMPS的熱穩(wěn)定性起積極作用。

超聲輻射；無皂乳液聚合；納米Ag3Ga；聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

聚合物基納米合金材料同時(shí)具備納米合金和基體聚合物的眾多優(yōu)良特性，廣泛用于電磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、催化化學(xué)、表面化學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域[1-6]。制備納米合金材料的方法有靜熱水合法、微波還原法、紫外輻射固化法、機(jī)械合金化法[7-10]等。朱偉明等[11]以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，硼氫化鈉為還原劑合成出納米Au-Pd顆粒，并研制出納米合金修飾的過氧化氫傳感器。鐘勤等[12]室溫下以PVP為分散劑，硼氫化鉀為還原劑合成出兩種合金Fe-Ni-Cu-B和Fe-Ni-Co-B，并考察這2種合金對高氯酸銨熱分解的催化作用。劉婧等[13]以聚乙二醇10000為保護(hù)劑，硝酸銀和三水硝酸銅為原料合成納米銀銅合金，并分析了其電催化性質(zhì)。崔國士等[14]以PVA為保護(hù)劑，異丙醇為還原劑合成納米銀，并考察其生長機(jī)制。這些研究中以聚合物為保護(hù)劑或分散劑，限制了作為復(fù)合材料基體的聚合物選擇性，而少量乳化劑或還原劑的加入使反應(yīng)產(chǎn)物處理困難，合成出的納米合金可能因?yàn)榱叫∪菀讏F(tuán)聚等。本文利用超聲波特有的乳化作用[15]，以硝酸銀溶液和金屬鎵分別為銀和鎵的前驅(qū)體，利用過硫酸銨引發(fā)含磺酸基的丙烯酰胺類單體的乳液聚合，制備出納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料，用XRD、HRTEM、FI-IR等證明納米Ag3Ga合金與聚合物PAMPS存在一定的相互作用，并誘導(dǎo)聚合物有序組裝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

金屬鎵(Ga，G.R)，湖南長沙萬特材料廠；硝酸銀(AgNO3，A.R)，上海試劑一廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,A.R)，上海阿拉丁試劑廠；過硫酸鉀(K2S2O8)，A.R，天津市大貿(mào)化學(xué)試劑廠。

JY98-III超聲波儀，寧波新芝科技股份有限公司，輸出功率可調(diào)；反應(yīng)器自行設(shè)計(jì)；AR-G2流變儀，美國TA公司；JEOL-2010透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)所；VECTOR33傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；DX-2000 X射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；HCT-2微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.2 納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料的制備

稱取4.6 g的AMPS粉末置于150 mL的小燒杯中，加入60 mL去離子水，攪拌至完全溶解后加入0.07 g的金屬鎵，0.75 g的硝酸銀以及少量過硫酸鉀；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH=7.0左右，將燒杯放入超聲輻射反應(yīng)器，調(diào)節(jié)輸出功率450 W，打開循環(huán)水裝置用于控制反應(yīng)溫度，超聲輻射30 min，得到灰褐色乳液；經(jīng)過丙酮萃取、N,N-二甲基甲酰胺洗滌2～3次，放入真空干燥箱5～8 h，得到納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對聚合物黏度的影響

聚合物的黏度可以反映單體的聚合程度，黏度越大，說明單體的聚合程度越大。采用AR-G2流變儀測試pH=3.3、5.2、7.0、8.6、10.4、12.1下得到的聚合物PAMPS的黏度(見圖1)，可以看出在酸性條件下聚合物的黏度隨pH的增大而變大，說明pH增大有利于單體APMS的聚合。當(dāng)pH接近7.0左右時(shí)，聚合物黏度達(dá)到最大值，隨后pH值繼續(xù)增加，黏度逐漸減小。因此，得出pH在中性條件下最有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 X射線衍射分析

圖2是納米銀鎵合金/PAMPS復(fù)合材料固體粉末樣的XRD譜圖。根據(jù)譜圖中各峰的位置，列出表1的數(shù)據(jù)。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對照，發(fā)現(xiàn)2、3、5、7、8號峰的d值與納米Ag3Ga合金 (PCPDFWIN#470991)的標(biāo)準(zhǔn)[101][210][300][310][002]晶面d值基本吻合，說明超聲合成的銀鎵合金呈六邊形單晶結(jié)構(gòu)；4、6、9、10號峰的d值與銀(PCPDFWIN#870720)的標(biāo)準(zhǔn)[111][200][311][222]的晶面d值基本吻合；1號峰的值與氧化銀(PCPDFWIN#761393)的標(biāo)準(zhǔn)[111]的晶面d值基本吻合，可能是后處理過程中，部分銀被氧化生成Ag2O。2θ=15o處的寬峰是聚合物PAMPS的衍射峰，。圖中并未發(fā)現(xiàn)AgNO3和金屬Ga的結(jié)晶峰，說明反應(yīng)液中的Ag+被全部還原，金屬鎵全部參與形成銀鎵合金。

表1 納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料的XRD譜圖中各衍射峰對應(yīng)的2θ值和d值

2.3 紅外光譜分析

圖3 PAMPS和納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.4 高分辨透射電子顯微鏡分析

圖4給出了納米Ag3Ga/PAMPS穩(wěn)定乳液體系的高倍透射電子顯微鏡照片(HRTEM)。圖中淺色區(qū)域?yàn)榫酆衔颬AMPS，深色部分為銀鎵合金。從圖4(a)中可以看出合金顆粒尺寸分布在10～15 nm，單分散性好，PAMPS在合金表面有序排列，且排列具有方向選擇性。從圖4(b)和4(c)中看出PAMPS在納米合金顆粒的表面存在著由近及遠(yuǎn)，且不同程度的傾斜排列。這可能的原因是在納米Ag3Ga的結(jié)構(gòu)中，鎵原子與PAMPS主鏈中的羰基氧存在絡(luò)合作用，鎵原子以自身特有之字結(jié)構(gòu)的原子鏈為模板促使氧原子沿著鎵原子鏈的方向排列，從而促使羰基氧原子所在的聚合物主鏈沿一定方向排列[17-19]。

2.5 掃描電鏡分析

圖5給出了納米Ag3Ga/PAMPS固體粉末的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。從圖5(a)可以看出新制備的復(fù)合材料的表面不光滑，分布均勻；從圖5(b)可以看出聚合物表面合金顆粒清晰可見，表面發(fā)生團(tuán)簇的可能是氧化銀較大的顆粒；從圖5(c)可以看出聚合物呈現(xiàn)良好的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，金屬粒子比較容易進(jìn)入孔洞誘導(dǎo)聚合物有序組裝。

圖4 納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料的高倍透射電鏡照片

圖5 納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料的掃描電鏡照片

2.6 熱失重分析

圖6為聚合物PAMPS的熱失重分析曲線，反映出從室溫到到1 000 ℃的質(zhì)量變化?？梢钥闯觯酆衔镌谡麄€(gè)溫度變化過程中失重嚴(yán)重，質(zhì)量從350 ℃開始下降，直到410 ℃失重達(dá)100%。從DTG曲線中看出，PAMPS的分解溫度是380 ℃。

圖7是納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料的熱失重曲線。開始時(shí)由于樣品中含有少量的水分和殘余小分子，在300 ℃前有少量的質(zhì)量損失；溫度升到400 ℃時(shí)，有少部分的聚合物開始分解；在420 ℃至580 ℃范圍，存在穩(wěn)定相聚合物包覆合金；隨著溫度的繼續(xù)升高，在580 ℃，包覆合金的聚合物開始分解，直到800 ℃左右分解完全。復(fù)合材料的分解溫度是620 ℃，比純聚合物的分解溫度提高了200 ℃，可見納米Ag3Ga的存在提高了聚合物PAMPS的耐熱性。與HRTEM結(jié)合分析：一方面?zhèn)孺溨恤驶跖c納米Ag3Ga中的鎵有一定的化學(xué)結(jié)合作用，這種作用強(qiáng)化了高分子鏈的范德華力，提高了聚合物分子鏈在受熱過程中斷裂所需的活化能；另一方面酰胺基團(tuán)之間也可能形成氫鍵，提高了分子間相互作用力。這些因素都可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性[20]。

圖7 納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料粉末的TG和DTG曲線

3 結(jié)論

以硝酸銀、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和金屬鎵為原料，少量過硫酸鉀為引發(fā)劑，超聲合成出納米Ag3Ga/PAMPS復(fù)合材料。XRD和HRTEM表明：納米Ag3Ga具有良好的六邊形單晶結(jié)構(gòu)，粒徑在10～15 nm，單分散性好；作為基體的聚合物PAMPS在合金表面有序排列，且排列具有方向選擇性。

[1]張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京：科學(xué)出版社，2001:234-236.

[2]Hiramatsu H, Osterloh F E. A Simple Large-scale Synthesis of Nearly Monodisperse Gold and Silver Nanoparticles with Adjustable Sizes and with Exchangeable Surfactants[J]. Chemistry of Materials, 2004,16(13):2509-2511.

[3]Huang Haizhen, Yuan Qiang, Yang Xiurong. Preparation and Characterization of Metal-chitosan Nanocomposites[J]. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2004,39:31-37.

[4]Jung Choong-Hwan ,Lee Hee-Gyoun ,Kim Chan-Joong,etal .Synthesis of Cu-NiAlloy Powder Directly from Metal Salts Solution [J]. Journal of Nanoparticle Research,2003,5(4):383-388.

[5]章建忠，徐國財(cái)，王艷麗，等. 納米銀鎵合金/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)表征[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24(4):67-70.

[6]雷忠利，范友華. 聚合物存在下納米銀復(fù)合材料的制備與表征[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006(8):1021-1024.

[7]黃維清，王玲玲，鄧輝球，等.機(jī)械合金化法制備Al-Cu-Fe納米非晶合金[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2001，11(4)：647-650.

[8]黃建書，張校剛.多壁碳納米管負(fù)載Pt -Au 電催化劑的微波合成及其催化氧還原性質(zhì)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006, 22(12): 1551-1554.

[9]Emanuela Filippo, Antonio Serra, Daniela Manno. Self-assembly andBranching of sucrose stabilized silver nanoparticles by microwave assisted synthesis from Nanoparticles to Branched Nanowires Structures[J].Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects,2009,348:205-211.

[10]鄧姝皓，龔竹表，陳文汩.電沉積納米晶鎳-鐵-鉻合金[J].電鍍與涂飾,2004(4):4-8.

[11]朱偉明，梁新義，龐廣昌，等. 基于金鈀納米合金修飾的過氧化氫傳感器的研制[J].食品科學(xué),2012,33(10):311-314.

[12]鐘勤，朱國清. 鐵基多元納米合金的室溫固相法制備及性能功能材料[J],功能材料，2013,44(20):3020-3023.

[13]劉婧，陳富義，張吉曄，等.銀銅雙金屬納米合金的制備和電催化性質(zhì)[J].材料研究學(xué)報(bào),2012,26(1):49-54.

[14]崔國士，趙紅英，沈新元. 液相輻射還原過程中納米銀顆粒的形貌與尺寸控制[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào),2010,28(1),29-36.

[15]Yakutikl M, Shevchenko G P. Self-organization of Silver Nanoparticles Forming on Chemical Reduction to Give Monodisperse Spheres[J]. Surface Science, 2004,56(6):414-418

[16]Abderafik N,Jean-Luc R. Synthesis of Palladium Nanoparticles by Sonochemical Reduction of PalladiumⅡ:Nitrate in Aqueous Solution[J].J Phys Chem B ,2006(1):383-387.

[17]高圣濤，徐國財(cái)，姚寶慧，等.納米銀/PAMPS復(fù)合材料的微波合成及表征[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2012,29(3)：54-58.

[18]徐國財(cái)，王貞平，熊金鈺，等. 納米鎵/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的原位超聲合成與表征[J].現(xiàn)代化工，2006,26(2):36-40.

[19]Wu Shun-qing, Chen Guo-zhen, Zhu Zi-zhong. Structural Stabilities and Electronic Structures of Ga Atomic Chains[J].Chinese Journal of Chemical Physics,2006,19(3):219-223.

[20]汪劍，毛宇，徐海鵬，等.聚{N-[2-(4-硫代乙酸芐酯基)丙?；鵠-對氨基苯乙炔}的合成和熱穩(wěn)定性及有序納米結(jié)構(gòu)的形成[J].高分子學(xué)報(bào),2009(10):1031-1036.

(編校：夏書林)

Preparation and Characterization of Ag3Ga/PAMPS Nanocomposite Polymerization

GAN Ying, XING Hong-long, ZHOU Pan, LI Cong

(DepartmentofChemicalEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001China)

Nano Ag-Ga alloy/Poly 2-acrylamide -2- methyl propane sulfonic acid(PAMPS) composite materials were prepared without emulsifier and reductant by ultrasonic irradiation emulsifier-free emulsion polymerization. XRD and FI-IR suggested that nano-Ag3Ga particles are hexagonal crystal structure and there is interaction between gallium atom of alloy and carbonyl oxygen. HRTEM showed that nano-Ag3Ga particles are homogeneously dispersed in polymer martrix ,and the size of particles is 10-15nm and have effect of induced polymer orderly assembly.TG and DTG proved that nano-Ag3Ga dispersion in the composite enhance the thermal stability of PAMPS.

ultrasonic irradiation;emulsifier-free emulsion polymerization;nano-Ag3Ga particles;PAMPS

2015-03-24

國家自然科學(xué)基金(51173002)；安徽理工大學(xué)大學(xué)生科研項(xiàng)目(2014ZZ1406)。

甘穎(1987—)，女，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士 ，主要研究方向?yàn)榫酆衔锘{米材料。

O614.82

A

1673-159X(2015)05-0087-04

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.05.016