劉楊瓊，盛得雪，賀 毅，龔 鵬，金玉山，蘇 敏

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

·先進(jìn)材料及能源·

稀土-銅共摻對CaMnO3熱電性能的影響

劉楊瓊，盛得雪，賀 毅*，龔 鵬，金玉山，蘇 敏

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

采用固相反應(yīng)法制備CaMnO3熱電材料，研究Ca位分別摻Pr和Ce，Mn位摻Cu對CaMnO3材料熱電性能的影響。結(jié)果表明：Pr-Cu共摻和Ce-Cu共摻都沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，隨著摻Cu量的增加，CaMnO3熱電材料的Seebeck系數(shù)的絕對值、電阻率和熱導(dǎo)率都呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢；摻Cu能夠適當(dāng)提高樣品的功率因子和ZT值；當(dāng)摻Pr量摩爾比為0.01，摻Cu量摩爾比為0.05，測試溫度為973 K時(shí)ZT值達(dá)到0.088；當(dāng)摻Ce量摩爾比為0.05 ，摻Cu量摩爾比為0.02，測試溫度為973 K時(shí)ZT值達(dá)到0.08。

CaMnO；稀土-銅共摻；熱電性能；ZT值

熱電材料是一種能夠直接實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料[1]，有n型材料和p型材料之分，常常使用n型和p型材料配合來制作熱電器件[2]。目前，在高溫下使用的p型熱電材料研究已經(jīng)取得了較好的進(jìn)展，與之相匹配的n型材料的熱電性能還較差，因此有必要提高n型材料的高溫?zé)犭娦阅?。具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的CaMnO3氧化物熱電材料是一種無污染的環(huán)境友好型材料，能夠在空氣中制備，對設(shè)備要求低，成本也低；但CaMnO3氧化物熱電材料的熱電性能較差，還有待于提高。

摻雜是提高CaMnO3材料熱電性能的有效方法[3]，Ca位摻雜和Mn位摻雜都能夠提高材料的熱電性能[4-8]，在CaMnO3的Ca位摻Pr，ZT值在1 100 K時(shí)可以達(dá)到0.165[9]。Ca位和Mn位共摻雜也能夠有效地提高其熱電性能[10-11]，Bi-V共摻樣品在1 000 K時(shí)ZT值達(dá)到0.21；Bi-Nb共摻樣品在873 K時(shí)ZT值達(dá)到0.1；但Yb-Nb共摻卻沒有達(dá)到預(yù)期效果[12]。CaMnO3是一種n型半導(dǎo)體材料，文獻(xiàn)報(bào)道的摻雜研究工作大多是以提高載流子濃度為基礎(chǔ)的，即在Ca位摻入三價(jià)離子，在Mn位摻入五價(jià)離子。這種摻雜在降低CaMnO3材料的電阻率的同時(shí)，也降低了材料的Seebeck系數(shù)，因而沒有顯著地提高ZT值。Cu2+是二價(jià)離子，以Cu2+代替CaMnO3中的Mn4+后，有可能降低載流子濃度，從而增大材料的電阻率；因此，本文在Ca位分別摻入Pr3+和Ce3+以降低電阻率，在Mn位摻入Cu2+，期望在不顯著改變電阻率的情況下，研究Seebeck系數(shù)等熱電性能參數(shù)的變化，尋找提高ZT值的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

CaMnO3熱電材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法，本文采用固相反應(yīng)法制備樣品。以CaCO3(純度99.0%)、MnO2(純度85.0%)、Pr2O3(純度99.99%)、CuO(純度99%)、CeO2(純度99.9%)為原料，按照PrxCa1-xMn1-5xCu5xO3(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04摩爾比 )和Ce0.05Ca0.95Mn1-xCuxO3(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04摩爾比)配料，研磨混合均勻，將粉末以3 ℃/min的速率升溫到1 000 ℃，保溫12 h，隨爐冷卻，合成PrxCa1-xMn1-5xCu5xO3和Ce0.05Ca0.95Mn1-xCuxO3粉末。將冷卻的PrxCa1-xMn1-5xCu5xO3和Ce0.05Ca0.95Mn1-xCuxO3粉末研磨后，加入適量PVA造粒。用DY-20型壓片機(jī)在15 MPa下用直徑φ12.7 mm的圓柱形模具壓片，于550 ℃保溫5 h排膠后，升溫到1 200 ℃燒結(jié)12 h，隨爐冷卻，制得所需樣品，研磨成所需形狀后進(jìn)行測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Pr-Cu共摻實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 物相分析

圖1是Pr-Cu共摻CaMnO3樣品的X線衍射譜圖?？梢姡瑩诫s樣品的衍射峰和未摻雜CaMnO3樣品的衍射峰一致，沒有觀察到第二相，說明摻雜后的樣品還是鈣鈦礦型的單相結(jié)構(gòu)。隨著摻雜量的增加，樣品的衍射強(qiáng)度減弱，衍射峰向低角度移動(dòng)，表明Pr3+和Cu2+已進(jìn)入CaMnO3的晶格中，使晶格缺陷增加，從而使衍射強(qiáng)度降低。

2.1.2 熱電性能分析

圖2示出Pr-Cu共摻對材料Seebeck系數(shù)的影響。所有樣品的Seebeck系數(shù)均為負(fù)值，說明樣品都是n型半導(dǎo)體材料，未摻雜CaMnO3樣品的See-beck系數(shù)的絕對值隨著測試溫度的升高而減小，摻雜樣品的則相反。這可能是Pr-Cu共摻形成的雜質(zhì)增強(qiáng)了對載流子的散射效果所致。同時(shí)隨著Pr-Cu摻雜量的增加，Seebeck系數(shù)的絕對值先減小后增大，其中未摻雜樣品的Seebeck系數(shù)在373 K時(shí)為-355 μV/K。

圖3示出Pr-Cu共摻對材料電阻率的影響?？芍?，摻雜樣品的電阻率都小于未摻雜樣品的值，摻雜使樣品的電阻率降低了一個(gè)數(shù)量級。當(dāng)Pr摻入量摩爾比為0.03，Cu摻入量摩爾比為0.15，測試溫度為973 K時(shí)電阻率最低，為1.6×10-4Ω·m。

載流子濃度及其遷移率對材料的電阻率和Seebeck系數(shù)有重要的影響。通常，隨著載流子濃度增加，材料的電阻率和Seebeck系數(shù)絕對值都降低，隨著載流子遷移率增加，材料的電阻率降低，但Seebeck系數(shù)絕對值增加。由圖2和圖3可知，隨著共摻雜量的增加，樣品的Seebeck系數(shù)絕對值和電阻率都呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢。這表明適量的Pr-Cu共摻能夠提高樣品的載流子濃度，從而降低CaMnO3樣品的電阻率。

圖4示出Pr-Cu共摻對材料功率因子的影響?？芍弘S著測試溫度的升高，所有樣品的功率因子都升高；在溫度較低(約在673K以下)時(shí)，摻雜樣品的功率因子都大于未摻雜樣品的值；而在溫度較高時(shí)，摻雜樣品的功率因子都小于摻雜樣品的值。這主要是在高溫區(qū)未摻雜樣品的Seebeck系數(shù)絕對值的下降幅度小于電導(dǎo)率的增加幅度，在973 K時(shí)Pr0.01Ca0.99Mn0.95Cu0.05O3的功率因子最大，為8×10-5W/(m·K2)。

由圖5熱導(dǎo)率隨溫度的變化圖可以看出，摻雜樣品的熱導(dǎo)率κ都小于未摻雜樣品的值。材料的熱導(dǎo)率κ由電子熱導(dǎo)率κe和聲子熱導(dǎo)率κph兩部分組成，即κ=κe+κph[13]。圖6示出Pr-Cu共摻對電子熱導(dǎo)率的影響，可見摻雜樣品的電子熱導(dǎo)率κe都大于未摻雜樣品的值，在相同溫度下當(dāng)Pr摻雜量摩爾比為0.03、Cu摻雜量摩爾比為0.15時(shí)κe最大，這應(yīng)該是摻雜后載流子濃度增加所致。由圖7晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化可知，所有摻雜樣品的晶格熱導(dǎo)率κph都小于未摻雜樣品的值。因?yàn)樵跓釋?dǎo)率κ中電子熱導(dǎo)率κe所占的比例很小[13]；所以摻雜后雖然κe提高，但κ降低，且與晶格熱導(dǎo)率κph相似。

圖8示出Pr-Cu共摻對材料ZT值的影響?？梢姡弘S著測試溫度的升高，所有樣品的ZT值都提高；溫度較低時(shí)，所有摻雜樣品的ZT值都大于未摻雜樣品的值；溫度較高時(shí)，ZT值變化不明顯。當(dāng)Pr摻雜量摩爾比為0.01，Cu摻雜量摩爾比為0.05 ，測試溫度為973 K時(shí)ZT值最大，為0.08，這說明適當(dāng)摻雜有利于提高CaMnO3的熱電性能。

2.2 Ce-Cu共摻實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了驗(yàn)證Pr-Cu共摻的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們還進(jìn)行了Ce-Cu共摻實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)前期研究結(jié)果[14]，將Ce摻雜量摩爾比選定為0.05。

2.2.1 物相分析

圖9是未摻雜和Ce-Cu共摻的CaMnO3樣品的X線衍射譜圖?？梢钥闯?，摻雜后所有樣品均為鈣鈦礦的單相結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)第二相，但摻雜樣品的衍射峰向低角度方向移動(dòng)，與Pr-Cu共摻的結(jié)果相似。說明摻入的Ce4+和Cu2+分別進(jìn)入Ca2+和Mn4+的晶格位置，使樣品的晶體缺陷增加，所以摻雜樣品的衍射峰強(qiáng)度降低，衍射線線形寬化。

2.2.2 熱電性能分析

Ce-Cu共摻對材料電阻率的影響如圖10所示?？芍?，隨著摻Cu量增加，樣品的電阻率先降低后增加，與Pr-Cu共摻的結(jié)果相似，說明摻Cu有利于降低CaMnO3熱電材料的電阻率，這是由于摻入的Cu離子提高了載流子的遷移率。當(dāng)摻Cu量摩爾比為0.02 ，測試溫度為973 K時(shí)，樣品的電阻率最低，為2.2×10-4Ω·m。

Ce-Cu共摻對材料Seebeck系數(shù)的影響如圖11所示。可知，所有樣品的Seebeck系數(shù)均為負(fù)數(shù)，隨著摻Cu量增加，樣品的Seebeck系數(shù)絕對值先降低后增加，均小于未摻Cu樣品的值，與Pr-Cu共摻樣品的結(jié)果相似。

Ce-Cu共摻對材料熱導(dǎo)率的影響如圖12所示?？芍瑩紺u后熱導(dǎo)率均降低，且隨著測試溫度的升高所有樣品的熱導(dǎo)率都降低。與Pr-Cu補(bǔ)償共摻樣品相似，可以區(qū)分樣品的晶格熱導(dǎo)率(見圖13)和電子熱導(dǎo)率(見圖14)，可以看出熱導(dǎo)率的變化趨勢與晶格熱導(dǎo)率的相似。與Pr-Cu共摻相比，Ce-Cu共摻熱導(dǎo)率下降得更多。

摻雜對樣品功率因子的影響如圖15所示?？芍S著測試溫度的升高所有樣品的功率因子均上升，隨著摻Cu量增加，樣品的功率因子先增大后減小，且摻雜樣品功率因子都大于未摻雜樣品的值，當(dāng)測試溫度為973 K時(shí)，Ce0.05Ca0.95Mn0.98Cu0.02O3樣品的功率因子達(dá)到1.04×10-4W/(m·K2)。

Ce-Cu共摻對材料ZT值的影響如圖16所示。可知隨著測試溫度的升高，ZT值不斷提高，摻Cu樣品的ZT值均大于未摻Cu樣品的值，當(dāng)測試溫度為973 K時(shí)，Ce0.05Ca0.95Mn0.98Cu0.02O3樣品的ZT值達(dá)到0.08。與Pr-Cu共摻相似，都提高了材料的熱電性能。

2.3 稀土-銅共摻的影響分析

Cu2+是二價(jià)離子，以Cu2+代替CaMnO3中的Mn4+后，應(yīng)當(dāng)增大材料的電阻率，這是本文進(jìn)行共摻雜實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)想。為了強(qiáng)化這種效果，在Ca1-xPrxMn1-5xCu5xO3樣品中，特地?fù)饺?倍于Pr3+的Cu2+，卻出現(xiàn)了電阻率下降現(xiàn)象，在Ca0.95Ce0.05Mn1-xCuxO3樣品中也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象。正如2.1.2節(jié)中所述，適量摻銅提高了材料中的載流子濃度。這與預(yù)期結(jié)果相悖。

CaMnO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Cu置換Mn后位于八面體中心形成CuO6八面體。顯然，在CaMnO3中CuO6八面體是一個(gè)負(fù)電荷中心。為了維持電中性可能有兩種途徑，其一是在CuO6八面體中或其附近形成O空位，其二是將Ca位上摻入的三價(jià)離子Pr3+或四價(jià)離子Ce4+吸引到其附近形成復(fù)合離子。當(dāng)摻入的銅較少時(shí)，形成復(fù)合離子的幾率較低，此時(shí)主要形成O空位。O空位的存在有利于O2-的遷移，從而提高離子電導(dǎo)，降低電阻率，即摻入適量銅能夠降低電阻率。當(dāng)摻入的銅較多時(shí)，可能以形成復(fù)合離子為主，此時(shí)會(huì)減少M(fèi)n3+的數(shù)量，根據(jù)CaMnO3中電子電導(dǎo)的機(jī)制可知，這會(huì)降低電子電導(dǎo)率，從而引起電阻率和Seebeck系數(shù)絕對值的增加。

3 結(jié)論

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析，可以得到以下結(jié)論。

1)在實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi)，Pr-Cu共摻和Ce-Cu共摻都沒有改變CaMnO3的晶體結(jié)構(gòu)，摻雜樣品仍然為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。

2)適量的Pr-Cu共摻和Ce-Cu共摻都能降低樣品Seebeck系數(shù)的絕對值，降低樣品電阻率和熱導(dǎo)率，改善CaMnO3材料的熱電性能。在973 K時(shí)，Pr0.01Ca0.99Mn0.95Cu0.05O3樣品ZT值達(dá)到0.088，Ce0.05Ca0.95Mn0.98Cu0.02O3樣品的ZT值達(dá)到0.08。

3)在CaMnO3中摻入稀土的同時(shí)摻入適量的銅，有可能形成氧空位，從而促進(jìn)離子電導(dǎo)，當(dāng)摻入的銅較多時(shí)，有可能形成復(fù)合離子，從而降低電子電導(dǎo)。

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(編校：夏書林)

Effects of RE-Cu Co-doping on Thermoelectric Properties of CaMnO3

LIU YANG-qiong, SHENG De-xue, HE Yi*, GONG Peng, JIN Yu-shan, SU Min

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

CaMnO3thermoelectric materials has been prepared by solid state reaction method , and effects of RE-Cu co-doping on thermoelectric properties of CaMnO3are investigated in this paper. The results show that Pr-Cu co-doping and Ce-Cu co-doping don’t change the crystal structure of CaMnO3, and with the increase of Cu doping amount, the absolute value of Seebeck coefficient, resistivity, as well as the thermal conductivity of CaMnO3samples are all reduced firstly and then increased. What’s more, the power factor and ZT value of the samples are properly enhanced by doping Cu. Consequently, better ZT value 0.088 is obtained at 973K in 0.01 Pr-0.05 Cu co-doped sample, and 0.08 in 0.05 Ce-0.02 Cu co-doped one.

CaMnO3； RE-Cu co-doping； thermoelectric properties；ZT value

2014-11-22

教育部春暈計(jì)劃(IZ201519)；四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2009JY0141)。

TM283

A

1673-159X(2015)05-0081-06

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.05.015

*通信作者：賀毅(1969—)，女，副教授，主要研究方向?yàn)楦咝阅芙Y(jié)構(gòu)材料和熱電材料。E-mail:859025155@qq.com.