韓笑梅，吳艷波，畢 軍，張 月

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

超級(jí)電容器(或電化學(xué)電容器)是一種電荷的存儲(chǔ)裝置，具有較高的功率密度和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn).根據(jù)其電荷存儲(chǔ)機(jī)理，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和贗電容電容器.而超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要依賴(lài)于電極材料的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)，因此提高超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵是尋找合適的電極材料，目前研究較多的有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等單一電極材料以及復(fù)合電極材料［1］.綜合制備工藝、成本因素以及性能表現(xiàn)，目前的研究重點(diǎn)較多的集中在納米纖維結(jié)構(gòu)的電極材料上.

靜電紡絲法具有環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).同時(shí)電紡纖維具有直徑可控、比表面積大等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，特別是在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域，近年來(lái)以電紡聚合物纖維作為制備碳纖維的基質(zhì)材料受到越來(lái)越多的關(guān)注［2-5］.Viet等［6］報(bào)道了一種新型Nb2O5納米纖維作為鋰離子電池電極材料.采用PVP與乙醇鈮共混靜電紡絲，在適當(dāng)煅燒條件下，分別得到了假六方晶型結(jié)構(gòu)(H-Nb2O5)、正交晶型結(jié)構(gòu)(O-Nb2O5)、單斜晶型結(jié)構(gòu)(MNb2O5)的 Nb2O5納米纖維.Wee等［7］電紡 PVP和VO(acac)3的混合溶液得到V2O5納米纖維，測(cè)試了其在不同電解液中的電化學(xué)性能.Ahn等［8］將RuO2沉積在靜電紡絲TiO2納米棒上，并由此制作出了電化學(xué)電容器電極材料.本文采用改性劑溶液(TBT)與紡絲母體(PVP)混合配制前驅(qū)體溶液，靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維后，再經(jīng)過(guò)預(yù)氧化，碳化得到TiO2納米纖維.通過(guò)循環(huán)伏安及恒流充放電電化學(xué)測(cè)試測(cè)定其電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)購(gòu)于天津市博迪化工有限公司;鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純;乙醇(CH3CH2OH)購(gòu)于沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠，分析純;冰乙酸(CH3COOH)購(gòu)于天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，分析純.

儀器:管式電阻爐(SK2-6-128，武漢亞華電爐有限公司)，靜電紡絲設(shè)備為自行組建，主要包括高壓直流電源(DPS-100，大連鼎通有限公司)，注射器和接收裝置.

1.2 TiO2納米纖維的制備

按一定比例稱(chēng)取聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)與無(wú)水乙醇，磁力攪拌10 h，配制10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 PVP 乙醇溶液;分別量取1.5、2.0、2.5 mL的鈦酸四丁酯(TBT)，加入到5 mL無(wú)水乙醇和2 mL冰乙酸混合溶液中，攪拌1 h，制得不同濃度的TBT溶液;將上述不同濃度的TBT溶液與PVP溶液混合，攪拌10 h，得到PVP/TBT紡絲前驅(qū)體溶液，溶液呈黃色透明狀.溶液攪拌過(guò)程中用保鮮膜進(jìn)行密封.

調(diào)節(jié)最佳紡絲電壓為12 kV，接收距離為15 cm，噴射角度為15°，紡絲時(shí)間為12 h;金屬電極作為正極，鋁箔作為負(fù)極.將前驅(qū)體溶液通過(guò)注射器高壓噴射在接收裝置上，得到PVP/TBT纖維氈.將其靜置12 h，使鈦酸四丁酯徹底水解.用鑷子將纖維氈取下，放入干燥器中備用.

將所制備的纖維置于管式電阻爐中，在空氣中250℃下預(yù)氧化1 h，然后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率5℃/min，升溫到500℃恒溫2 h碳化，得到 TiO2納米纖維［9］.

將上述不同負(fù)載量的TiO2納米纖維制成工作電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.

1.3 樣品表征與分析

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察纖維形貌特征.采用X-射線(xiàn)衍射儀測(cè)定產(chǎn)物的晶型，并與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)照.電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，以上海辰華儀器公司CHI660B電化學(xué)工作站表征樣品的電化學(xué)行為.將所得樣品在2 MPa的壓力下將其壓在泡沫鎳上制成工作電極，電極的面積為1 cm2，參比電極和輔助電極分別選用飽和甘汞電極(SCE)和Pt片電極，電解液采用6.0 mol/L的KOH溶液.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)PVP/TBT復(fù)合納米纖維和TiO2納米纖維進(jìn)行形貌分析，由于負(fù)載量不同，PVP/TBT復(fù)合納米纖維和TiO2納米纖維的形貌變化不大，因而以下表征皆用負(fù)載量2.5 mL為例.結(jié)果如圖1所示.

由圖1(a)可知，PVP/TBT復(fù)合納米纖維直徑分布均勻，表面光滑，直徑在300～600 nm之間.由1(b)可知，PVP/TBT復(fù)合纖維經(jīng)過(guò)碳化后，TiO2納米纖維表面變的粗糙，在碳化期間收縮明顯，水分及一些易揮發(fā)的組分消失，纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，粗細(xì)分布較均勻，直徑在200～400 nm之間.

圖1 纖維的SEM圖

2.2 XRD 分析

圖2為PVP/TBT復(fù)合納米纖維和TiO2納米纖維的XRD圖譜.從圖中a曲線(xiàn)可以看出，纖維中沒(méi)有出現(xiàn)TiO2特征峰，圖中b曲線(xiàn)為500℃碳化后得到的TiO2納米纖維的特征譜圖，由圖中可以看出 2θ=25.2°、37.8°、48.1°、54.9°、62.5°處均出現(xiàn)很強(qiáng)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片 PDF#21-1272完全吻合，說(shuō)明碳化后，所得到的纖維中包含的TiO2為穩(wěn)定的銳鈦礦晶型.此時(shí)PVP結(jié)構(gòu)已破壞，僅剩余穩(wěn)定組分，構(gòu)成碳纖維的框架.

圖2 纖維的XRD圖

2.3 電化學(xué)分析

將鈦酸四丁酯(TBT)負(fù)載量為1.5、2.0、2.5 mL的TiO2納米纖維制備成工作電極，進(jìn)行循環(huán)伏安及充放電性能測(cè)試.結(jié)果如圖3、圖4所示:

圖3 不同負(fù)載量的TiO2納米纖維的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖3為不同負(fù)載量的TiO2納米纖維在6.0mol/L KOH溶液中，5 mv/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，由圖3可知，樣品的CV曲線(xiàn)具有明顯的氧化-還原峰，表現(xiàn)出法拉第贗電容特性，隨著負(fù)載量的增加，TiO2納米纖維CV曲線(xiàn)所包含的積分面積也隨之增加，說(shuō)明比容量也隨之增加.

圖4 不同負(fù)載量的TiO2納米纖維在不同電流密度下充放電曲線(xiàn)

圖4為不同負(fù)載量的TiO2納米纖維在6.0mol/L KOH 溶液中，電壓范圍在 -1.0 ～0.0 V(vs.SCE)、電流密度為 1.0、2.0 A/g 條件下的恒流充放電圖，通過(guò)比較可知，隨著負(fù)載量的增加，比容量也隨之增加，與CV分析結(jié)果一致.根據(jù)以下公式分別計(jì)算出在1.0、2.0 A/g電流密度下不同負(fù)載量TiO2納米纖維電極材料的比容量.如表1所示:

C=I×Δt/(ΔV×m)

式中:I是放電電流，A;Δt是放電時(shí)間，s;m是纖維的質(zhì)量，g;ΔV是實(shí)際的放電電位降，V;C是纖維單電極比電容，F(xiàn)/g.

表1 不同電流密度下不同負(fù)載量TiO2納米纖維電極材料的比容量對(duì)比

由表1可知，電流密度相同時(shí)隨著負(fù)載量的增加，比容量增大.電流密度為2.0 A/g時(shí)，不同負(fù)載量的TiO2納米纖維電極材料比電容相對(duì)1.0 A/g時(shí)電容保持率分別為 82.1%、83.7%、82.5%，說(shuō)明TiO2納米纖維在較大電流密度下仍有較高的電容倍率.圖4中充電曲線(xiàn)和放電曲線(xiàn)是基本對(duì)稱(chēng)的，表明電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性.

3 結(jié)論

(1)通過(guò)靜電紡絲法制備出PVP/TBT復(fù)合納米纖維并經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、碳化，得到TiO2納米纖維，纖維表面變的粗糙，纖維直徑分布均勻，直徑在200～400 nm之間;

(2)電化學(xué)測(cè)試表明，TiO2納米纖維具有較好的電化學(xué)性能，隨著TBT負(fù)載量的增加，比容量增大;TBT負(fù)載量?jī)H在2.5 mL時(shí)，1.0 A/g的電流密度下，比容量即可達(dá)到137 F/g;在2.0 A/g的電流密度下，比電容仍保持在113 F/g，說(shuō)明TiO2納米纖維可作為良好的超級(jí)電容器電極材料.

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