李 琰，張志華，趙宏偉，何 明

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116208)*

0 引言

硼酸鹽作為基質(zhì)的發(fā)光材料合成溫度低、合成工藝簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定.熒光粉制燈后具有顯色性好，發(fā)光效率高、光衰小等特點(diǎn)，而成為研究的熱點(diǎn)［1］.眾所周知，離子的摻雜濃度對材料的發(fā)光性能有重要的影響.摻雜濃度低時(shí)，發(fā)光性能弱，而高的摻雜濃度可能導(dǎo)致?lián)诫s離子間距短，光譜重疊增大，一方面導(dǎo)致?lián)诫s離子間發(fā)生交叉弛豫;另一方面使摻雜離子間遷移速率增大.從而可能導(dǎo)致濃度猝滅的發(fā)生，結(jié)果會(huì)降低發(fā)光強(qiáng)度［2］.如果摻雜離子能夠被大的陰離子基團(tuán) (例如 BO3，B3O6，PO4，WO4等)隔開，濃度猝滅現(xiàn)象就會(huì)很少出現(xiàn)［3-4］.

YBa3B9O18是 REBa3B9O18(RE=Eu，Gd，Tb，Lu)同構(gòu)化合物之一.由于在其晶體結(jié)構(gòu)中有平行排列的B3O6平面基團(tuán)，有可能應(yīng)用其作為基質(zhì)，通過稀土離子摻雜得到性能優(yōu)異的發(fā)光材料［5］.Er3+能級豐富且分布比較均勻，可以有效地被980 nm激光激發(fā).因此常被用作上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的摻雜離子.但是由于Er3+在980 nm處的吸收截面相對較小，因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較低.而Yb3+在980 nm處有更大的吸收截面，且2F5/2—2F7/2躍遷發(fā)射帶和Er3+的 4I15/2—4I11/2躍遷吸收帶重合較好，因此摻雜Yb3+可以提高Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率［6-7］.

高溫固相燒結(jié)法是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上常用的生產(chǎn)熒光材料的方法，具有操作簡便、實(shí)驗(yàn)方法簡單、樣品結(jié)晶度好、易于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)［8］.本文以 BaCO3、H3BO3、Y2O3、Er2O3、Yb2O3為原料采用高溫固相燒結(jié)法制備了Er3+摻雜以及Er3+/Yb3+共摻雜YBa3B9O18熒光粉，在室溫下對其進(jìn)行熒光光譜分析，并研究了樣品在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用高溫固相法燒結(jié)得到Y(jié)1-xErxBa3B9O18(x=1% 、10% 、30% 、50% 、70%);Y1-x-yErxYbyBa3B9O18(x=1%，y=6%)樣品.實(shí)驗(yàn)所用的初 始 原 料 是 Y2O3、Er2O3、Yb2O3、BaCO3和H3BO3.考慮到可能的原料損失，H3BO3過量1%.

化學(xué)反應(yīng)方程式為:

0.5(1-x)Y2O3+0.5 xEr2O3+3BaCO3+9H3BO3→Y(1-x)ErxBa3B9O18+3CO2+13.5H2O

首先按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算并稱量各原料，放入研缽中研磨30 min以確保材料充分混合.隨后將混合均勻的混合物放入坩堝送入電阻爐，在850℃下保溫12 h后隨爐冷卻后即獲得相應(yīng)的熒光粉.材料的物相分析采用Empyrean X-射線衍射儀完成;激發(fā)和發(fā)射光譜采用FL-4500熒光光譜儀完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

我們對不同摻雜濃度的樣品進(jìn)行了X射線衍射(X-Ray diffraction，XRD)測試.圖1為 Er3+摻雜YBa3B9O18的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.其中圖1a-e分別是濃度為10%，30%，50%，70%，1% 的Er3+離子摻雜YBa3B9O18樣品所得的XRD圖譜;圖1f對應(yīng)于Er3+(1%)/Yb3+(6%)共摻雜YBa3B9O18的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖1g對應(yīng)于YBa3B9O18的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖.從圖中可以看到不同濃度Er3+單摻雜以及Er3+/Yb3+共摻雜YBa3B9O18樣品的XRD圖譜并沒有明顯改變，各衍射峰均可指認(rèn)為YBa3B9O18的衍射峰.這表明Er3+，Yb3+的摻入沒有改變晶體結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)所制備出的樣品與YBa3B9O18均為六方結(jié)構(gòu).

圖1 YBa3B9O18:Er3+，Yb3+的XRD圖與YBa3B9O18標(biāo)準(zhǔn)圖譜

2.2 325 nm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖2為Er3+摻雜 YBa3B9O18樣品(Er3+濃度為50%)在325 nm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜.如圖2中a所示，在325 nm激光激發(fā)下可以觀測到800 nm附近處的寬峰以及位于549 nm附近的弱峰.圖2中b是將圖2a的縱坐標(biāo)放大，可清楚地觀測到位于549 nm附近的發(fā)射峰.800 nm附近的強(qiáng)峰所對應(yīng)的能量值與Er3+離子4I9/2→4I15/2躍遷的能量值12 500 cm-1非常吻合.549 nm處的發(fā)光峰對應(yīng)Er3+離子4S3/2→4I15/2的躍遷.圖中發(fā)射譜線較寬是由于六方相晶體對稱性較低，使得Er3+的斯塔克(Stark)分裂能級較多所致［9］.

圖2 325 nm激光激發(fā)下YBa3B9O18:50%Er3+的發(fā)射光譜及其放大譜

2.3 980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

圖3為980 nm激光激發(fā)1%Er3+摻雜YBa3B9O18樣品(圖3a)以及 1%Er3+，6%Yb3+共摻雜YBa3B9O18樣品(圖3b)得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.從圖3中可以看到發(fā)射峰值位于486、529、549、554、668 nm處.這些譜帶分別來源于Er3+離子的 4F7/2→4I15/2(486 nm)、2H11/2→4I15/2(529 nm)、4S3/2→4I15/2(549 nm、554 nm)、4F9/2→4I15/2(668 nm)躍遷.比較圖3a、圖3b可以看出摻雜Yb3+離子的光譜要比沒有摻雜Yb3+離子的光譜發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng).表明Yb3+離子摻雜對Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光有敏化作用.

圖3 980 nm激發(fā)YBa3B9O18的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

圖4給出了YBa3B9O18:Er3+，Yb3+能級躍遷的示意圖.在980 nm激光激發(fā)下Er3+先吸收一個(gè)光子躍遷到4I11/2能級然后再吸收一個(gè)光子躍遷到4F7/2能級.布局到這個(gè)能級的一部分電子輻射躍遷到基態(tài)能級，發(fā)射486 nm的可見光.其中也有一部分電子通過無輻射躍遷到2H11/2能級，由于這個(gè)能級與4S3/2能級間隔非常小，電子很容易發(fā)生無輻射弛豫到4S3/2能級.一旦4S3/2能級被布居，2H11/2能級則通過遵循波爾茲曼分布的熱分布過程而布居.當(dāng)這兩個(gè)能級上的電子輻射躍遷到基態(tài)時(shí)(2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2)發(fā)出可見光，對應(yīng)529 nm與549 nm的綠光.4S3/2能級上的電子還可以繼續(xù)向下無輻射弛豫到4F9/2能級，這時(shí)Er3+躍遷到基態(tài)(4F9/2→4I15/2)就可以發(fā)出668 nm的紅光.

前面提到摻雜Yb3+離子對Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光有敏化作用.圖4也給出了Yb3+離子向Er3+離子能量傳遞的示意圖.首先，Yb3+離子吸收一個(gè)980 nm的光子從基態(tài)2F7激發(fā)到2F5能級.由于Yb3+離子的2F5能級與Er3+離子的4I11/2能級的能量非常匹配，容易發(fā)生共振產(chǎn)生能量傳遞，將Er3+離子從基態(tài)激發(fā)到4I11/2能級.然后Er3+離子可以再吸收從Yb3+離子傳遞的能量激發(fā)到4F7/2能級.之后再重復(fù)Er3+離子從4F7/2能級向下躍遷的過程發(fā)射486、529、549、554、668 nm 的光譜.

圖4 YBa3B9O18:1%Er3+，6%Yb3+在980 nm激發(fā)下能級躍遷示意圖

3 結(jié)論

通過高溫固相燒結(jié)法成功制備了YBa3B9O18:Er3+，Yb3+熒光粉.X射線衍射結(jié)果表明 Er3+，Yb3+的摻雜并沒有改變基質(zhì)的六方結(jié)構(gòu).在室溫下用325 nm激光激發(fā)熒光粉看到了Er3+離子的特征激發(fā)峰，證明了YBa3B9O18與Er3+離子之間存在能量傳遞現(xiàn)象.用980 nm激光分別激發(fā)YBa3B9O18:Er3+與 YBa3B9O18:Er3+，Yb3+樣品觀測到了Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，并通過能級躍遷圖對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程進(jìn)行了解釋.Yb3+離子的摻雜對Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光有敏化作用.

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