王 蕓，郁辰陽，許國棟

（1. 中國石油大學（北京），北京 102249； 2. 中國石油集團工程設計有限責任公司（北京分公司），北京 100085）

基于ProTreat建模的脫硫再生塔工藝參數(shù)研究

王 蕓1，郁辰陽2，許國棟2

（1. 中國石油大學（北京），北京 102249； 2. 中國石油集團工程設計有限責任公司（北京分公司），北京 100085）

依據(jù)中東某天然氣脫硫裝置的凈化工藝和操作參數(shù)，采用 ProTreat軟件建模和模擬，研究了脫硫工藝中再生塔的工藝參數(shù)。結果表明：再沸器負荷和富胺溶液進再生塔溫度是影響貧胺溶液再生質量的主要因素。這兩者對再生塔內溫度分布的影響以及對胺液的再生質量的影響機理是不同的，提高再沸器負荷對再生塔內的每個塔板處的溫度均有影響，而富胺溶液進塔溫度升高只對入口塔板處的溫度有顯著影響，而對再生塔的中部和底部塔板溫度幾乎沒有影響。提高再沸器負荷和富胺溶液進再生塔溫度均能增大回流比和汽提比，改善貧液再生質量。

天然氣脫硫；再沸器負荷；富胺溶液溫度；回流比；ProTreat

中東地區(qū)某天然氣處理廠中原料氣的氣量和酸性氣體濃度均存在較大波動，在實際生產(chǎn)運行過程中，需要調節(jié)脫硫裝置的工藝參數(shù)，以滿足外輸凈化氣指標。

目前關于脫硫工藝的研究，主要集中于吸收塔的參數(shù)控制，而對于溶劑再生塔則相對較少[1]。對于天然氣脫硫裝置來說，溶劑循環(huán)量、富胺溶液的酸氣負荷等主要由吸收塔的操作性能控制，而塔板類型、堰板等塔內件結構在設計階段已確定，因此在運行操作中，再生塔可調節(jié)的參數(shù)主要包括富胺液進塔溫度、再生塔操作壓力、再沸器負荷及回流比。

本研究基于ProTreat軟件對該天然氣脫硫裝置進行了建模和分析，重點研究了再生塔操作參數(shù)對塔內溫度以及貧液再生質量的影響。

1 脫硫工藝流程

1.1 原料天然氣組成及凈化要求

中東某天然氣處理廠原料氣的組分如表 1所示。凈化氣外輸要求：H2S濃度≤4 mg/m3，CO2摩爾分數(shù)≤2%。

表1 中東某脫硫脫碳裝置原料氣組成Table 1 Components of sweetening plant in Middle East

1.2 MDEA溶液脫硫原理

MDEA溶液吸收H2S和CO2氣體的機理主要是基于兩相傳質的雙模理論[2]：將復雜的氣液相傳質過程簡化為溶質組分通過兩個有效膜層的分子擴散過程。H2S和MDEA的反應為瞬時反應，在近邊界的液膜內就可以完成，且在界面和液相中可以處處都達到平衡狀態(tài)；而CO2和MDEA的反應則有相當多的一部分 CO2在液相主體完成，這就奠定了MDEA溶液選擇性脫硫的基礎。

1.3 ProTreat軟件介紹及建模

ProTreat軟件是由美國休斯頓 OGT公司推出的，該軟件不同于其他的化工計算軟件如 Aspen Hysys、ProMax等，它放棄了傳統(tǒng)的平衡級計算方法，以嚴格的氣液兩相間的傳質速率和傳熱速率為基礎對全塔進行模擬計算。

應用 ProTreat軟件有十分重要的優(yōu)勢：(1) ProTreat可以計算每塊塔板或每段填料的CO2和H2S脫除效果并且可以預測工廠工藝表現(xiàn)。(2) ProTreat采用傳質速率模型，其模型將反應塔作為真正的處理設備即具有內部構件的塔。其他的軟件的模型包沒有考慮塔板的內部結構（除了塔板壓降和液泛水力計算之外），而ProTreat對塔的內部結構（塔板類型、流體流型、堰板高度、填料類型和材料）細節(jié)都進行了考慮并計算模擬。

圖1 MDEA法脫硫工藝流程Fig.1 Process of MDEA desulfurization

本設計應用ProTreat軟件建立MDEA脫硫工藝模型如圖 1所示。在流程模擬中，本研究選擇Deshmukh-Mather模型作為熱力學模型。

2 再生塔的工藝參數(shù)研究

再生塔是利用再沸器提供的水蒸氣和熱量使醇胺和酸性氣體反應生成的化合物逆向分解，從而將酸性氣體解吸出來。水蒸氣對醇胺溶液還有汽提的作用，氣相中酸氣濃度小于其平衡濃度，在濃度差的作用下促進H2S和CO2從溶液內分解出來[3]。

在該ProTreat模型中，再生塔的初始設計參數(shù)值是：再沸器負荷為17 MW，富胺溶液進再生塔的溫度為90 ℃。

2.1 再沸器負荷

在整個再生塔內，水蒸氣提供的熱量用來加熱溫度相對較低的富胺溶液至沸點溫度。當富胺溶液進入再生塔和蒸氣混合，溫度迅速升高，會瞬間解析出大量的酸氣。如圖2所示：富胺溶液溫度迅速由90 ℃升至114 ℃。

圖2 再生塔內氣液兩相溫度變化Fig.2 Temperature of liquid and vapor phase in regenerator

而通過圖3模擬數(shù)據(jù)可以驗證，當富胺溶液進入再生塔時，直接發(fā)生閃蒸。當富胺溶液從塔板 1流到塔板 2，液相中H2S的摩爾含量直接由0.622降低到0.329。由于模擬工況的再沸器提供的蒸氣量很充足，所以富胺溶液向下流動到塔板15時，液相H2S已經(jīng)被蒸氣充分汽提，含量降低到0.001。

圖3 H2S和CO2在再生塔液相的濃度分布Fig.3 H2S and CO2profiles in regenerator

從圖3中可以看出，在接近塔底部存在足夠的蒸氣可以同時汽提H2S和CO2，但是，隨著塔板數(shù)的上升，塔內溫度和蒸氣的流量降低，CO2被汽提的速率比H2S被汽提的速率更快，因為此時CO2的平衡分壓更高。在再生塔底部，所有組分的液相和氣相的壓差都是足夠大的，汽提氣同時對CO2和H2S產(chǎn)生汽提作用。當汽提蒸氣不足時，甚至汽提蒸氣突然消失，會使所有非液相組分的分壓都增大，但是H2S的平衡分壓比CO2低，H2S的蒸氣分壓突然升高，所以H2S的傳質動力方向開始逆轉。而CO2的氣相分壓增大，卻不足以使CO2的傳質動力方向逆轉。因此，當再生塔的負荷較低，蒸氣量不足時，CO2會被優(yōu)先汽提。

通過模擬再沸器負荷17～23 MW的工況（圖4）可以發(fā)現(xiàn)，當再沸器的負荷增大時，貧液的H2S含量很快減小，即貧液的H2S負荷很快增大。而貧液中CO2的含量減小的速率較慢。

圖4 再生塔負荷對貧胺溶液酸氣負荷的影響Fig.4 Effect of reboiler load on lean loading

2.2 富胺溶液溫度的影響

除了再沸器對再生塔提供的熱量，從塔頂進入的富胺溶液也是再生塔獲得熱量的另一個來源。

對富胺溶液入塔溫度90～115 ℃的工況進行模擬如圖5，富胺溶液溫度升高可以提高貧液中H2S含量，使貧胺溶液酸氣負荷降低，質量變差。而貧液中CO2的含量受影響較小，這是因為富胺溶液溫度升高，優(yōu)先汽提CO2。

圖5 富胺溶液進塔溫度對再生貧液質量的影響Fig.5 Effect of rich amine temperature on lean amine quality

通過分析數(shù)據(jù)可知，再沸器負荷和通過高溫富胺溶液提供的熱能對再生塔產(chǎn)生的影響是不同的。塔底再沸器的作用是可以產(chǎn)生內部的汽提蒸氣，將富胺溶液加熱到一定溫度解吸出酸氣，酸氣和二次蒸氣上升與塔內自上而下的富液接觸，在逐漸加熱富液的過程中，對再生塔內每塊塔板處的溫度均有影響。汽提蒸氣可以提高分壓增大傳質動力促進汽提作用，最終使貧液的酸氣含量降低。

富胺溶液的溫度升高可以使更多的酸氣在再生塔的入口塔板上被閃蒸出塔板，但是，富胺溶液溫度升高對入口塔板以下的汽提過程影響很小。圖 6所示，富胺溶液溫度升高，再生塔內的液相溫度在入口塔板處差值較大，隨著富胺溶液向下流動，曲線趨于重合，液相溫度的數(shù)值接近相同。對于本模擬工況，富胺溶液溫度升高，對入口塔板數(shù)4以下的溫度影響不明顯。

圖6 不同富胺溶液入塔溫度的再生塔液相溫度分布Fig.6 Regenerator temperature profiles at various amine feed temperature

再生塔內液相酸氣含量也可以間接證明富胺溶液溫度升高對再生塔內溫度的影響規(guī)律。圖7所示，富胺溶液溫度由90 ℃升高到115 ℃，入口塔板處的液相酸氣負荷差值較大，隨著富胺溶液向下流動，液相酸氣負荷曲線趨于重合，這說明富胺溶液溫度升高只對再生塔入口塔板處的酸氣負荷影響較大，對底部塔板處的汽提作用沒有影響。

圖7 不同富胺溶液溫度的再生塔液相酸氣含量分布Fig.7 Lean loading profiles at various amine feed temperature

因此，在實際反應中，提高富胺溶液溫度對增加汽提作用的效果沒有提高再沸器功率的效果明顯。為了減輕設備的腐蝕和減少富液中酸性組分的解吸，富液出換熱器的溫度即富液進再生塔溫度不宜太高[4]。

2.3 回流比和汽提比

再生出來的酸氣經(jīng)過塔頂冷凝器冷卻后將水分分離出，進入硫磺回收裝置，冷凝水則回流到再生塔頂部，保持溶液中水組分的平衡和降低溶劑的蒸發(fā)損失。保持再生塔底溫度不變的前提下，提高再生塔負荷即提高蒸氣流率就是提高了再生塔頂?shù)幕亓鞅龋岜纫搽S再生塔功率增大而增大[5]。表 2和表3模擬結果顯示，回流比和汽提比隨再沸器負荷和富胺溶液溫度增大而增大。

表2 再生塔負荷對回流比和汽提比的影響Table 2 Effect of reboiler duty on reflux ratio and stripping ratio

表3 富胺溶液入塔溫度對汽提比和回流比的影響Table 3 Effect of rich amine temperature on reflux ratio and stripping ratio

2.4 再生塔底壓力

圖8 再生塔底壓力對貧液質量的影響Fig.8 Effect of regenerator pressure on lean amine quality

壓力變化主要影響物理吸收反應也就是主要影響胺溶液中CO2的含量。

圖8所示，隨再生塔壓力增大，貧液H2S負荷只有小幅增大，壓力對貧液H2S負荷影響不明顯。而貧液的CO2含量卻隨再生塔底壓力升高而明顯增大，因為CO2和醇胺的反應對壓力是敏感的

3 結 論

再沸器負荷和富胺溶液進再生塔溫度是影響貧胺溶液再生質量的主要因素。提高再沸器負荷對再生塔內的每個塔板處的溫度均有影響，而富胺溶液進塔溫度升高只對入口塔板處的溫度有顯著影響。提高再沸器負荷和富胺溶液入塔溫度均會導致回流比和汽提比的增大。而提高再生塔底的壓力會使貧液再生質量變差。

在實際生產(chǎn)運行時，應確保再生塔的塔頂酸水的回流量、再沸器的蒸氣用量、富液進再生塔的流量保持平穩(wěn)，避免再生塔的溫度出現(xiàn)較大的波動，進而保證溶液的再生質量。

［1］ 邱奎, 吳基榮, 雷文權, 等. 高含硫天然氣脫硫裝置操作條件的優(yōu)化[J]. 石油化工, 2013, 42(2): 166-174.

［2］ Kierzkowska-Pawlak H,Chacuk A. Kinetics of Carbon Dioxide Abs orption into Aqueous MDEA Solutions [J]. Ecolog Chem Eng, 20 10,17(4):4107-4117.

［3］ 王遇冬.天然氣處理原理與工藝[M]. 北京: 中國石化出版社, 2011．［4］ 王小林, 劉瑾, 魏瑩鵬. 天然氣凈化過程節(jié)能參數(shù)優(yōu)化研究[J]. 天然氣與石油, 2013（1）: 013.

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表6 預膜后置換階段濁度變化情況Table 6 The change of water after the stage of prefilming

從整個清洗預膜的過程來看，由于工程經(jīng)驗不足，對有些問題把握的不夠（比如在清洗階段，部分水冷器走副線，造成了后期水冷器投用后仍有大量的污垢進入），在清洗預膜實施過程中出現(xiàn)了一些問題，需要在以后的工作中吸取教訓。從清洗階段的試片腐蝕速率和預膜階段的試片預膜評價來看，基本達到了相關技術要求，對循環(huán)水系統(tǒng)的長周期運行起到了一定的積極作用，但是對于未更換的水冷器，其預膜效果還有待于進一步考察。

參考文獻：

［1］ 李本高, 王建軍, 傅曉萍. 工業(yè)水處理技術第13冊[M] . 北京: 中國石化出版社, 2010: 15-50.

Research on Parameters of Regenerator in Sweetening Process Based on Modeling by ProTreat

WANG Yun1，YU Chen-yang2，XV Guo-dong3
（1. China University of Petroleum, Beijing 102249, China；2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. Beijing Company, Beijing 10085, China）

Based on the purification process and the operating parameters of a sweetening plant, a model was established and simulated by using ProTreat software to analyze parameters of regenerator. The results show that, reboiler load and rich amine temperature are the main factors affecting the quality of lean amine solution. Their influences on temperature profiles of regenerator and effect mechanisms on quality of lean amine are different. Increasing the reboiler load can affect the temperature of each plate. Increasing the temperature of rich amine solution can only affect the temperature of the entrance plate,and has little impact on the middle and bottom plates in regenerator. Increasing the reboiler load and the temperature of rich amine solution into the regenerator can enlarge reflux ratio and stripping ratio to improve the quality of lean amine solution.

Natural gas sweetening; Reboiler load; Temperature of rich amine solution; Reflux ratio; ProTreat

TE 624

A

1671-0460（2015）08-1914-04

2015-07-16

王蕓（1990-），女，河北保定人，中國石油大學（北京）在讀碩士，研究方向：天然氣集輸與處理。E-mail：wangyun19900102@163.com。