楊 云，霍宇辰，趙美嬌，任 康，趙中雪

（1. 天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300134; 2. 中國人民武裝警察部隊后勤學(xué)院，天津市職業(yè)與環(huán)境危害防制重點實驗室，天津 300162）

3,4-二氨基苯甲酸水楊醛席夫堿合鈷的制備

楊 云1,2，霍宇辰1，趙美嬌1，任 康1，趙中雪1

（1. 天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300134; 2. 中國人民武裝警察部隊后勤學(xué)院，天津市職業(yè)與環(huán)境危害防制重點實驗室，天津 300162）

采用模板法，將3,4-二氨基苯甲酸、水楊醛和鈷鹽以1:2:1比例混合制備席夫堿合鈷配合物,并對其進行了紅外表征紫外及、摩爾電導(dǎo)和磁性等性質(zhì)測定。數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明：通過席夫堿合鈷紅外譜圖和摩爾電導(dǎo)結(jié)果的對比和分析，表明金屬與N原子進行了配位，鈷鹽中的陰離子并未參與配位；通過磁化率的測定，得出席夫堿合鈷配合物中鈷的單電子數(shù)為1，進而可以推測該配合物的分子構(gòu)型是平面四邊形。

水楊醛；席夫堿；鈷配合物；表征

席夫堿類化合物及其金屬配合物在生物活性、催化性能、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色領(lǐng)域的重要應(yīng)用[1-3]。早在100多年前，Werner等就發(fā)現(xiàn)Co(II)的配合物具有鍵合氧原子的能力，并且過程是可逆的，所以人們不僅僅局限于研究席夫堿，更把重點延伸到了席夫堿的鈷的配合物上來[4]。

本文以3,4-二氨基苯甲酸、水楊醛和鈷鹽為原料，設(shè)計并制備席夫堿合鈷配合物，對其進行了紅外表征及紫外、摩爾電導(dǎo)和磁性等性質(zhì)測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

水楊醛：天津市光復(fù)精細化工研究所；3,4-二氨基苯甲酸：上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；電化學(xué)工作站（CHI660D北京華科普天科技有限責(zé)任公司)；紫外-可見分光光度計(Lambda-25美國PE公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(IR Affinity-1日本島津公司) ； DPS-307A電導(dǎo)率儀(上海盛磁)。

1.2 3,4-二氨基苯甲酸水楊醛席夫堿合鈷的制備

將0.152 1 g(1 mmol)3,4-二氨基苯甲酸溶于裝有 10 mL無水甲醇三口瓶中，在氮氣保護下將0.2442 g(2 mmol)水楊醛滴加到上述溶液中并加入0.12 g氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)pH約到7～8，向其中加入1 mmol的CoCl2·6H2O 在40 ℃條件下攪拌反應(yīng)3 h。冷卻，過濾，乙醇重結(jié)晶，產(chǎn)物（Co1L）產(chǎn)率為80%。重復(fù)上述操作將 CoCl2·6H2O改為 Co(NO3)2·6H2O和Co(CH3COO)2·6H2O產(chǎn)率分別為（Co2L）81%，（Co3L）78%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在3 300 cm-1左右的寬峰為羥基的吸收峰，表明苯環(huán)上的酚羥基參與了配位，配合物1 600～1 350 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動峰，發(fā)生了一定的紅移，說明苯環(huán)的共軛在配位完成后變?nèi)?；配合物?1 598 cm-1處的C=N的伸縮振動發(fā)生了紅移，說明N原子參與了配位，并且在750 cm-1左右一個特別尖銳的峰，進一步證明了金屬與N原子發(fā)生了配位[5]。從圖1中發(fā)現(xiàn)在由不同原料的鈷鹽制備的產(chǎn)物的紅外譜圖中，波峰位置基本上完全一致，同時也并未發(fā)現(xiàn)鈷鹽陰離子產(chǎn)生的峰，由此可以推斷在制備席夫堿鈷配合物的過程中鈷鹽中的陰離子并未參加配位。

圖1 配合物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of Schiff base complexes

2.2 紫外光譜分析

從圖 2中可以發(fā)現(xiàn)與鈷的金屬鹽形成配合物后，225 nm，297 nm為苯環(huán)的特征吸收帶；341 nm處為亞胺基C=N的π－π*躍遷特征吸收帶，都不同程度的發(fā)生一定的藍移[6]。

圖2 配合物的紫外光譜圖Fig.2 UV spectra of Schiff base complexes

2.3 磁化率數(shù)據(jù)分析

利用古埃法測定了配合物的摩爾磁化率[7]。經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)三種不同原料制備的席夫堿鈷配合物的單電子數(shù)都在1～2的范圍內(nèi)。考慮到實驗過程中產(chǎn)生的誤差及鈷元素本身具有的軌道角動量，會使算出來的單電子比實際的單電子數(shù)偏大；所以可以推斷合成的席夫堿鈷的配合物中的鈷離子所含有的單電子數(shù)是一個，鈷離子是以二價的形式存在的，配合物是dsp2方式雜化結(jié)合成鍵的，具體的電子排最終產(chǎn)物可能以平面四邊形的構(gòu)型存在（表1）。

表1 配合物的摩爾磁化率測定Table 1 Moore susceptibility determination of Schiff base complexes

2.4 摩爾電導(dǎo)的測定

3種不同金屬鹽制備的席夫堿合鈷配合物在無水甲醇中摩爾電導(dǎo)值都小于20 S·cm-1·mol-1，屬于非電解質(zhì)[8,9]。

3 結(jié) 論

從由3種原料制備的配合物的疊加紅外譜圖及后續(xù)的電導(dǎo)的測定，可以證明原料中的陰離子并未參與配位； 通過配合物磁化率的測定數(shù)據(jù)的計算，可以得出配合物的單電子數(shù)為 1，進一步推斷配合物的分子構(gòu)型為平面四邊形。

［1］ 江銀枝，時永強，等．水楊醛縮環(huán)己二胺席夫堿配合物的合成及生物活性[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報，2013，30(4)：564-568．

［2］ 閏小寧，王博，等．不對稱席夫堿過渡金屬配合物的合成和催化性能[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2006，18(6)：621-624．

［3］ 陳玉紅，丁克強，等.席夫堿研究應(yīng)用新進展[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2003，27(1):71-74．

［4］ 馬繼龍，武海，等. [CoL2]NO3的合成、晶體結(jié)構(gòu)和紅外光譜[J]. 阜陽師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，22(2):4-6.

［5］ 梅艷，鐘昀. 雙水楊醛縮鄰苯二胺雙希夫堿過渡金屬(Ni，Cu，Cd)配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其熒光性質(zhì)研究[J]. 江西化工，2010(4):64

68．

［6］ 秦大斌，楊海英，雷剛.水楊醛縮鄰苯二胺Schiff堿及其配合物的合成與催化性能[J].西華師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2003，24(4):423-425．

［7］ 王建華. 銅、鈷、鎳希夫堿配合物的合成及其性質(zhì)的研究[J].淮北煤師報，1996，17(3): 46-49．

［8］ 劉志昌，劉凡，等. 金屬(Ni、Co、Zn)-Salen 配合物的合成及性質(zhì)研究[J]. 樂山師范學(xué)院學(xué)報，2002，17(4): 30-33．

［9］ W J Geary. The use of conductivity measurement in organic solvents for the characterisation of coordination compounds[J]. Coordination Chemistry Reviews,1971,7(1): 81-122．

Preparation of Cobalt(II) Schiff Base Complexes With 3,4-(Bis(salicylaldehyde)amino)benzoic Acid

YANG Yun1,2，HUO Yu-chen1，ZHAO Mei-jiao1，REN Kang1，ZHAO ZHong-xue1
（1. Department of Application Chemistry, College of Science, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China；2. Tianjin Key Laboratory for Prevention and Control of Occupational and Environmental Hazards，Logistics University of PAPF ,Tianjin 300162, China）

Cobalt(II) schiff base complexes with 3,4-(bis(salicylaldehyde)amino)benzoic acid were synthesized by template method. The complexes were characterized by IR, UV-Vis, molar conductivity and magnetic properties. The results show that, cobalt salt anion is not involved in the complexes; it is found that there is only one unpaired electron in the complex, so it is proved the structure of the complex is square planar.

Salicylaldehyde; Schiff base; Cobalt(ii) complex; Characterization

TQ 028

A

1671-0460（2015）08-1743-02

中國人民武裝警察部隊后勤學(xué)院，天津市職業(yè)與環(huán)境危害防制重點實驗室開放基金，項目號：2015WHKF04；天津商業(yè)大學(xué)校級“大創(chuàng)計劃”資助項目，項目號：2015071。

2015-02-04

楊云（1976-），女，天津人，講師，碩士研究生，研究方向：功能配合物及生物無機。E-mail：yyun@tjcu.edu.cn。