孫琪娟，徐軍禮，孫長順

（1. 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000； 2. 中機(jī)工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045；3. 陜西省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院，陜西 西安 710060）

馬來酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚阻垢劑的合成及應(yīng)用性能研究

孫琪娟1，徐軍禮2，孫長順3

（1. 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000； 2. 中機(jī)工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045；3. 陜西省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院，陜西 西安 710060）

以馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯為原料合成了新型三元共聚物阻垢分散劑，探討了單體配比、引發(fā)劑用量、聚合溫度、聚合時間等對共聚物阻垢性能的影響，得出了最佳合成條件：引發(fā)劑用量 4%；n(馬來酸酐): n(丙烯酸): n（丙烯酸甲酯）=2∶2∶1；反應(yīng)溫度70 ℃；反應(yīng)時間3 h；得到的產(chǎn)品阻垢率為88.37%。并研究了水質(zhì)條件及共聚物用量與阻垢性能之間的關(guān)系。

馬來酸酐；丙烯酸；丙烯酸甲酯；合成；阻垢性能

共聚物阻垢劑是繼有機(jī)磷酸后開發(fā)的一類新型水處理劑，有機(jī)磷酸阻垢劑雖然解決了冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的碳酸鈣垢問題，但尚無法解決以磷系、鋅系配方處理系統(tǒng)所產(chǎn)生的磷酸鈣垢、鋅垢及其它污垢問題，共聚物阻垢劑正是對磷酸垢具有獨(dú)特的抑制能力及沒有環(huán)境公害問題而進(jìn)入冷卻水處理藥劑行列[1,2]。近年來，隨著人們對共聚物結(jié)構(gòu)及阻垢機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，共聚物結(jié)構(gòu)與阻垢劑性能關(guān)系極為密切，共聚物中的羧酸官能團(tuán)是阻CaCO3、CaSO4垢的主要官能團(tuán)，而羥基、酰胺基等對阻Ca3(PO4)2垢有益[3]，因此利用具有不同官能團(tuán)的單體或它們的不同構(gòu)成比，可共聚成具有特殊水處理功能的共聚物。

根據(jù)阻垢劑共聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，我們選用了同時具有羧基、羥基、酸酐的馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯三種單體合成三元共聚物阻垢劑，研究了反應(yīng)因素對產(chǎn)物性能的影響情況，并確定了最佳共聚工藝條件。

1 實驗部分

1.1 共聚物的合成方法

稱取一定量的馬來酸酐用一定量的蒸餾水溶解，并與丙烯酸，丙烯酸甲酯一并加入到裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶內(nèi)，再加入一定量的蒸餾水，在一定的反應(yīng)溫度下，滴加引發(fā)劑(NH4)2S2O8溶液，控制一定的反應(yīng)時間，使馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯三者共聚，實驗完畢用 40% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6～8得淡黃色透明膠粘液。

1.2 阻垢率的測試

共聚物對碳酸鈣垢的阻垢率采用EDTA絡(luò)合滴定法[4]。阻垢率的計算[5]：

式中：V0— 恒溫時未加藥劑水樣（空白）消耗的EDTA毫升數(shù)；

VA— 恒溫時加藥劑水樣消耗的EDTA毫升數(shù)；

VB— 常溫未加藥劑水樣消耗的EDTA毫升數(shù)。

2 結(jié)果及討論

2.1 實驗因素對共聚物阻垢性能的影響

2.1.1 引發(fā)劑用量對共聚物阻垢性能的影響

固定單體摩爾比n(馬來酸酐): n(丙烯酸): n（丙烯酸甲酯）=2∶2∶1?？疾煲l(fā)劑用量對共聚物阻垢性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 引發(fā)劑用量對阻垢性能的影響Fig.1 The influence of initiator dosage on the scale inhibition performance

結(jié)果表明，共聚物的阻垢性能先是隨著引發(fā)劑用量的增加而上升，在引發(fā)劑用量為 4%時達(dá)到最大，以后逐漸下降。這是因為隨著引發(fā)劑用量的增加，反應(yīng)活性點(diǎn)也逐漸增多，聚合物的相對分子質(zhì)量逐漸減小，有利于提高聚合物對垢的分散能力，但引發(fā)劑用量過大，聚合物分子鏈太短，其較少的活性點(diǎn)難以構(gòu)成對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢作用，影響產(chǎn)品的阻垢性能。因此，引發(fā)劑最佳用量為單體總量的4%。

2.1.2 單體配比對共聚物阻垢性能的影響

不同單體含有不同性質(zhì)的功能性基團(tuán)，單體配比的選擇是影響聚合物阻垢分散性能的重要因素(圖2)。

圖2 丙烯酸用量對阻垢性能的影響Fig.2 The influence of the amount of acrylic acid on inhibiting performance

固定馬來酸酐摩爾百分含量為40%，改變丙烯酸、丙烯酸甲酯的用量，從圖2可見，共聚物對碳酸鈣的阻垢率隨著單體丙烯酸與丙烯酸甲酯的配比的變大而增加。當(dāng)配比為2∶1（摩爾比）左右達(dá)到最大，以后呈下降趨勢。這是由于羧基的增加對阻碳酸鈣垢比較有效。因此，丙烯酸與丙烯酸甲酯的配比應(yīng)為2∶1（摩爾比）較合適。

固定丙烯酸含量，改變馬來酸酐用量、丙烯酸甲酯的用量，測定馬來酸酐用量對共聚物阻垢性能的影響情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 馬來酸酐用量對阻垢性能的影響Fig.3 The influence of maleic anhydride dosage on scale inhibiting performance

從圖3可見，隨著馬來酐比例的增加，共聚物對碳酸鈣的阻垢率逐漸增大，當(dāng)馬來酸酐占單體總量40%（摩爾百分含量）時，阻垢效果達(dá)到最佳。這是由于馬來酸酐的酐基及其水解產(chǎn)生的羧基對金屬離子具有很好的絡(luò)合作用，可以阻止其結(jié)垢。因此，馬來酸酐的最佳比例為占單體總量40%（摩爾百分含量）。

綜上當(dāng)n(馬來酸酐): n(丙烯酸): n（丙烯酸甲酯）=2∶2∶1，阻垢效果最佳。

2.1.3 反應(yīng)溫度對共聚物阻垢性能的影響(圖4)

由圖4所示，隨著溫度的升高，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，也有利于合成低相對分子質(zhì)量的聚合物。但溫度過高，活性中心數(shù)目增多，鏈終止增快，分子量太低，且聚合過程中鏈支化反應(yīng)加強(qiáng)[6]，影響阻垢性能，因此反應(yīng)溫度以70 ℃為宜。

2.1.4 反應(yīng)時間對共聚物阻垢性能的影響

如表1所示，時間越長，單體轉(zhuǎn)化率越大，聚合反應(yīng)完成程度越高，但反應(yīng)時間過長，聚合物分子鏈較大，會影響其與金屬離子的絡(luò)合作用，使其阻垢率下降。因此反應(yīng)時間以3 h為宜。

表1 反應(yīng)時間對阻垢性能影響Table 1 The influence of reaction time on scale inhibiting performance

2.2 GPC測試結(jié)果討論

圖5 聚合物阻垢劑的GPC圖Fig.5 GPC chart of polymer inhibitor

聚合物的GPC分析結(jié)果見圖5。 GPC分析結(jié)果表明，聚合物的重均相對分子質(zhì)量約為1.9×105，數(shù)均相對分子質(zhì)量為1.36×105，

相對分子質(zhì)量分布多分散性指數(shù)約1.4，相對分子質(zhì)量分布較窄，表明聚合物阻垢劑純度較高。

2.3 應(yīng)用性能研究

2.3.1 共聚物用量對阻垢性能的影響

表2 共聚物用量對阻垢性能影響Table 2 The influence of the amount of the copolymer on scale inhibition performance

由表2可知，隨著馬來酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯用量增大時，共聚物阻碳酸鈣垢率明顯增大，當(dāng)該共聚物的濃度達(dá)到10 mg/L時，阻垢率為88.37%達(dá)到最大值，之后阻垢率呈現(xiàn)小幅度下降趨勢。由于共聚物濃度過大，將造成共聚物與溶液中的鈣離子絡(luò)合機(jī)率減小，從而影響阻垢效果。 因此，在此單體配比下，共聚物濃度為10 mg/L時，阻垢效果最佳。

2.3.2 試驗水樣溫度對阻垢性能的影響

改變試驗水溫度觀察其影響情況，結(jié)果如圖 6所示。

圖6 試驗水樣溫度對阻垢性能的影響Fig.6 The influence of test sample temperature on the scale inhibition performance

由圖6可以看出，溫度越高，阻垢率越低。這是因為，溫度升高，垢物微晶粒子運(yùn)動加快，碰撞增加，成垢速度增加; 此外，聚合物在垢物表面的吸附力減弱，吸附量減少，因此，阻垢率下降。

2.3.3 試驗水樣pH 值對阻垢性能的影響

改變試驗水樣pH觀察其影響情況，結(jié)果如圖7所示。

圖7 試驗水樣pH 值對阻垢性能的影響Fig.7 The influence of test sample pH on the scale inhibition performance

由圖7可以看出，阻垢率隨著pH 值的升高而下降。

2.3.4 試驗水樣Ca2+質(zhì)量濃度對阻垢性能的影響

在阻垢劑投加量為10 mg/L的情況下，考察了鈣離子濃度對阻垢劑性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 試驗水Ca2+質(zhì)量濃度對共聚物阻垢性能的影響Table 3 The influence of test sample Ca2+concentration on scale inhibition performance of the copolymer

從表可以看出，隨著水中 Ca2+濃度增加，共聚物的阻垢率呈下降趨勢。

3 結(jié) 論

（1）合成該共聚物阻垢劑的最佳合成條件為：引發(fā)劑用量4%；n(馬來酸酐) ∶n (丙烯酸) ∶n（丙烯酸甲酯）=2∶2∶1；反應(yīng)溫度70 ℃；反應(yīng)時間3 h；得到的產(chǎn)品阻垢率為88.37%。

（2）在共聚物阻垢性能的研究中，共聚物用量，試驗水樣的pH值，試驗水溫度及試驗水樣Ca2+質(zhì)量濃度對阻垢率有較大的影響。

［1］黃杰，劉明華.含膦?；腗A - AA - AM - SMAS四元共聚物阻垢劑的制備[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2006，19(2):13-16.

［2］余蘭蘭 吉文博 高英杰,等.三元共聚物防垢劑的合成與性能研究[J].化工科技，2010，（2）： 34-37.

［3］王九思，田玲，蔡文剛.聚物阻垢劑AA/ AMPS 制備及其性能研究[J].甘肅聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006， 20(2):67-68.

［4］賈豐春，李自托，董泉玉.工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].工業(yè)水處理，2006，26(4):11-14.

［5］王晨，李書平，宋存義.磷共聚物循環(huán)冷卻水處理劑的合成及性能[J].工業(yè)水處理，2006，26(4):37-40.

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Study on Synthesis and Application of Maleic Anhydride / Acrylic Acid / Methyl Acrylate Copolymer Scale Inhibitor

SUN Qi-juan1，XV Jun-li2，SUN Chang-shun3
（1. Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. Xi'An Qiyuan Mechamical and Engineering Co., Ltd.,Shaanxi Xi’an 710045, China; 3. Environmental Science Research and Design Institute of Shaanxi Province, Shaanxi Xi’an 710045, China）

New terpolymer scale inhibitor was synthesized from maleic anhydride, acrylic acid and methyl acrylate.The effect of monomer ratio, initiator dosage, polymerization temperature, polymerization time on scale inhibition performance of synthesized copolymer was studied. The optimum reaction conditions were determined as follows: the initiator dosage 4%, the molar ratio of maleic anhydride/acrylic acid/acrylic acid anhydride 2:2:1,reaction temperature 70℃,reaction time 3 h. The results show that the copolymer synthesized under above condtions is a good scale inhibitor for calcium carbonate.

Maleic anhydride；Acrylic acid；Methyl acrylate；Synthesis；Scale inhibition performance

TQ 085.4

A

1671-0460（2015）08-1745-03

2015-02-11

孫琪娟（1967-），女，陜西咸陽人，副教授，碩士，1990年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：有機(jī)合成及環(huán)境化工。E-mail：sqj68@163.com。