王善偉，杜新勝，徐惠儉，柳彩霞

（中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

丙烯酸酯乳液膠粘劑的研究及應(yīng)用

王善偉，杜新勝，徐惠儉，柳彩霞

（中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

綜述了近年來(lái)我國(guó)丙烯酸酯乳液膠粘劑的最新研究現(xiàn)狀，并介紹了丙烯酸酯乳液膠粘劑在壓敏膠及包裝材料中的應(yīng)用，指出了我國(guó)丙烯酸酯乳液膠粘劑的發(fā)展方向。

聚丙烯酸酯乳液；壓敏膠；應(yīng)用

1 前言

聚丙烯酸酯是一類(lèi)具有多種性能、用途廣泛的聚合物，其乳液一般是以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯為主要單體，與甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯、丙烯腈等共聚形成的乳液[1～3]。丙烯酸酯乳液膠粘劑具有價(jià)格便宜、毒性小、工藝性好、單體選擇性廣、黏度變化范圍寬、流變性可控性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)品種類(lèi)有包裝膠帶、電氣絕緣膠帶、表面保護(hù)膠帶、雙面膠帶、醫(yī)用膠帶、商標(biāo)紙和壓敏標(biāo)簽等，已廣泛應(yīng)用于木材加工、材料包裝、織物整理、壓敏膠、建筑用膠以及紙張制造等各行業(yè)[4,5]。

2 丙烯酸酯乳液膠粘劑合成研究

通過(guò)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)或聚合方法加以改進(jìn)，可得到性能更加優(yōu)異的改性丙烯酸酯膠粘劑，近年來(lái)，一些研究者通過(guò)在聚合過(guò)程中加入改性劑等合成丙烯酸酯膠粘劑。

周風(fēng)[6]等以丙烯酸丁酯（BA）為軟單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體、丙烯酸（AA）為功能單體、過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）為改性劑和十二烷基硫酸鈉（SDS）/烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）為陰/非離子型復(fù)合乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成了丙烯酸酯乳液膠粘劑。采用單因素試驗(yàn)法得出制備該膠粘劑的最優(yōu)方案。研究表明，當(dāng)BA、MMA的質(zhì)量比為 4∶ 1、 w（ APS） =0.4%～0.5%、 w （ AA）=2%～3%和w（KH-570）=1.0%時(shí)，膠粘劑的剝離強(qiáng)度為123.4 N/m、拉伸剪切強(qiáng)度為0.49 MPa，耐水性（吸水性為18.91%）相對(duì)較好。

白慧英[7]等采用種子乳液聚合法合成新型低溫反應(yīng)型聚丙烯酸酯乳液粘合劑。以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（EHA）、苯乙烯（St）為軟、硬單體，丙烯酸（AA）為功能單體，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，并選用一種交聯(lián)單體合成了性能優(yōu)良的聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。討論了引發(fā)劑用量、乳化劑用量、陰/非離子乳化劑的配比、乳液滴加時(shí)間、保溫時(shí)間等對(duì)聚合物性能的影響。確定了乳液聚合最佳工藝條件：乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，陰/非乳化劑質(zhì)量比為4∶3，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，乳液滴加時(shí)間60 min，保溫60 min。

裴世紅[8]等采用半連續(xù)種子乳液聚合法，合成了穩(wěn)定的含氟環(huán)氧樹(shù)脂改性丙烯酸酯乳液。研究表明各因素對(duì)單體轉(zhuǎn)化率影響的強(qiáng)弱順序?yàn)椋壕酆蠝囟龋居袡C(jī)氟含量＞功能單體含量＞EP含量＞引發(fā)劑含量＞復(fù)合乳化劑含量＞交聯(lián)劑含量，后2者是不顯著性因素。制備乳液的最優(yōu)方案為w（復(fù)合乳化劑）=2.0%、w（引發(fā)劑）=0.65%、w（有機(jī)氟）=2%、w（EP）=4.5%、w（功能單體）=2.5%、w（交聯(lián)劑）=2.5%，聚合溫度70 ℃。

費(fèi)貴強(qiáng)[9]等采用原位聚合法，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、二羥甲基丁酸（DMBA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等為主要原料，制備得到了無(wú)溶劑陰離子聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）復(fù)合乳液，并系統(tǒng)地研究了n（NCO）/n（OH）（R值）、親水?dāng)U鏈劑DMBA和硬單體MMA的用量對(duì)WPUA 乳液及其膜性能的影響。結(jié)果表明WPUA乳膠粒呈核-殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)R=1.2，w（DMBA）=3.1%，w（MMA）=26.6%時(shí)，所得的WPUA 乳液粒徑較小且分布窄，乳膠膜呈現(xiàn)良好的物理機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度為17.02 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為109%，吸水性6.9%。

專(zhuān)利[10]CN101735753A公開(kāi)了一種特殊結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯乳液粘合劑及制備方法。原料配比為：油溶性單體：（甲基）丙烯酸甲酯30～50 kg和（甲基）丙烯酸丁酯200～300 kg；水溶性單體：（甲基）丙烯酸0～10 kg、丙烯酰胺0～5 kg和低溫自交聯(lián)反應(yīng)性單體10～20 kg；混合乳化劑：脂肪醇聚氧乙烯醚RO（CHCHO）n-H 5～8 kg和十二烷基硫酸鈉1.5～2.0 kg；引發(fā)劑：過(guò)硫酸銨1.5～2.0 kg；低溫自交聯(lián)促進(jìn)劑10～20 kg；去離子水600～650 kg。該生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低，采用封閉式生產(chǎn)工藝路線(xiàn)和專(zhuān)用生產(chǎn)設(shè)備，投入的所有原料全部轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)三廢產(chǎn)生。

3 丙烯酸酯乳液膠粘劑應(yīng)用研究

3.1 在壓敏膠中的應(yīng)用

聚丙烯酸酯乳液型壓敏膠是壓敏膠中應(yīng)用最廣泛的品種，從20世紀(jì)80年代初發(fā)展至今，產(chǎn)品種類(lèi)有包裝膠帶、電氣絕緣膠帶、表面保護(hù)膠帶、雙面膠帶、醫(yī)用膠帶、商標(biāo)紙和壓敏標(biāo)簽等，并已廣泛用于包裝、印刷、醫(yī)療、家電業(yè)和制造業(yè)等領(lǐng)域。通過(guò)引入含極性官能團(tuán)的單體，可以控制膠體粒子的結(jié)構(gòu)，使壓敏膠的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和持粘性提高。

保護(hù)膜是封箱膠帶和標(biāo)簽紙之后的另一大類(lèi)壓敏膠制品，絕大多數(shù)保護(hù)膜用壓敏膠是溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，由于環(huán)境保護(hù)要求，節(jié)約資源和降低成本考慮，近幾年逐漸水性化，但大多數(shù)僅限于中低剝離力丙烯酸酯乳液型壓敏膠。為了提高保護(hù)膜用丙烯酸酯乳液壓敏膠的剝離力、粘接力，耐水、耐老化及穩(wěn)定性，馬紅霞[11]等以丙烯酸異辛酯（2-EHA）和丙烯酸丁酯（BA）為軟單體，甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為交聯(lián)劑，采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法制備壓敏膠乳液。合成工藝為：軟、硬單體質(zhì)量比為63∶27，HEMA 4.0 g，乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與聚氧乙烯壬基苯酚醚-10（OP-10）2.5/1復(fù)合，用量2.0 g，引發(fā)劑KPS用量0.6 g，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間約4 h，所制得的乳液型壓敏膠具有較好的剝離強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

吳喜來(lái)[12]等以混合丙烯酸酯為共聚單體，萜烯樹(shù)脂為增粘樹(shù)脂，過(guò)硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽（2A1）為復(fù)合乳化劑，采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法制備壓敏膠（PSA）用丙烯酸酯乳液。研究表明，當(dāng)OP-10、SDS、2A1的質(zhì)量比為16.5∶3.6∶7.9、W（KPS）=0.5%、單體滴加時(shí)間為3.5 h、反應(yīng)溫度為80～82 ℃時(shí)，含萜烯樹(shù)脂PSA的綜合性能最好，其初粘性（19# 鋼球）和剝離強(qiáng)度（5.8 N/25 mm（優(yōu)于不含萜烯樹(shù)脂PSA，但前者的持粘性（22 h）低于后者。

王榮[13]等探討了鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）、十二烷基硫醇（NDM）和內(nèi)交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺（N-MAM）的加入量對(duì)壓敏膠（PSA）乳液性能的影響。聚合過(guò)程中丙烯酸（AA）與N-MAM 對(duì)乳液性能的影響類(lèi)似，當(dāng)CTA 的量不變時(shí)，持粘性隨交聯(lián)劑量的增加而變大，而180°剝離強(qiáng)度和初粘性先增大后減??；當(dāng)NMAM的量不變時(shí)，持粘性隨CTA 量增加而減小，180°剝離強(qiáng)度和初粘性則變大。CTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，N-MAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 時(shí)，綜合性能最優(yōu)。

王傳霞[14]等以丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸丁酯（BA）為軟單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸（AA）為功能單體，采用種子乳液聚合法制備出一種新型丙烯酸酯乳液膠粘劑。結(jié)果表明，當(dāng)EA、BA、MMA質(zhì)量比為19.2∶ 6.4∶ 6.4，MAA、 AA質(zhì) 量 比 為 2∶ l，w（MAA+AA）=6%～8%，w（BA）=6%～8%，經(jīng)氨水中和后膠液的pH值為7～8時(shí)，該膠粘劑具有良好的綜合性能，其初粘強(qiáng)度大、干燥速率快、耐冷藏、不起皺、標(biāo)簽無(wú)脫落且易清洗，可完全滿(mǎn)足啤酒瓶貼標(biāo)用膠粘劑的使用要求。

專(zhuān)利[15]CN1597811公開(kāi)了一種單組分交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液壓敏膠，主要由丙烯酸酯乳液90～97質(zhì)量份、四丁氧基鈦3～10質(zhì)量份組成。配制方法為：配制溫度為室溫，配制時(shí)間2～45 min，貯存期可達(dá)6個(gè)月。

專(zhuān)利[16]CN1847350公開(kāi)了一種聚丙烯酸酯乳液壓敏膠/粘土插層復(fù)合材料及其制備方法。其組分（質(zhì)量份）為：丙烯酸酯單體100，粘土1～5，分散介質(zhì)125～135，引發(fā)劑0.1～1，乳化劑1～5，所得聚丙烯酸酯乳液壓敏膠/粘土插層復(fù)合材料性能優(yōu)良。

3.2 在包裝材料中的應(yīng)用

劉桃鳳[17]等針對(duì)雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）包裝材料，制備低熱封丙烯酸乳液涂層材料。通過(guò)考查聚合工藝，調(diào)節(jié)單體比例、乳化劑、引發(fā)劑及其用量，測(cè)定乳液性能。結(jié)果表明以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的十二烷基硫酸鈉（K12）作為乳化劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，軟硬單體按1∶1質(zhì)量比混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的功能性單體丙烯酸（AA），所制備的乳液穩(wěn)定性較好，成膜性?xún)?yōu)異，剝離強(qiáng)度達(dá)到2.64 N/cm，高于現(xiàn)有市場(chǎng)產(chǎn)品的性能。

葉麗芳[18]等用氫化松香對(duì)丙烯酸酯乳液體系進(jìn)行共聚改性，得到一種塑料用水性膠粘劑。當(dāng)氫化松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，得到共聚改性的丙烯酸酯乳液對(duì)PE、PET、PP具有良好的粘合性，持粘性由110 min提高到294 min，剝離強(qiáng)度由2.8 N/cm提高到約7.2 N/cm左右。

4 結(jié)語(yǔ)

目前丙烯酸酯乳液膠粘劑正朝著制備工藝精細(xì)化、應(yīng)用多樣化的方向發(fā)展，具有耐水性、耐候性、耐光性、耐低溫、柔韌性的新型聚丙烯酸酯乳液膠粘劑有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，隨著環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，無(wú)毒、不燃、無(wú)污染的丙烯酸酯乳液膠粘劑日益得到重視。

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Research and application of polyacrylate emulsion adhesives

WANG Shan-wei,DU Xin-sheng,XU Hui-jian,LIU Cai-xia
(Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou,Gansu 730060,China)

The latest research situation of polyacrylate emulsion adhesives was reviewd and the application of polyacrylate emulsion adhesives in the pressure sensitive adhesives and the packaging materials was described． Finally the development trend of polyacrylate emulsion adhesives was prospected．

polyacrylate emulsion;pressure sensitive adhesive;application

TQ331.4+7

A

1001-5922（2015）01-0092-03

2014-04-16

作者簡(jiǎn)介：王善偉（1965-），男，工程師，主要從事石油化工方面的研究。

杜新勝（1974-），男，碩士，工程師，主要從事石油樹(shù)脂的研究，已發(fā)表論文10多篇。E-mail：dux325@163.com。