張 探，王曉莉，盧曼怡，熊 曉，孔志祥，張 洋，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

共聚改性水性聚氨酯的研究進(jìn)展

張 探，王曉莉，盧曼怡，熊 曉，孔志祥，張 洋，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

共聚改性水性聚氨酯 （ W PU ） 可以有效的提高其耐熱性、耐水性和力學(xué)性能，并且能夠很好的將共聚材料與WPU的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。本文重點(diǎn)介紹了環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、有機(jī)硅和有機(jī)氟共聚改性WPU的研究進(jìn)展，并對共聚改性WPU的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了分析和展望。

聚氨酯（PU）；WPU；共聚改性

1 前言

聚氨酯（PU）是分子結(jié)構(gòu)中含有氨酯基 （ —NHCOO—） 或者異氰酸酯基 （ — NCO） 類的多功能高分子聚合物。由于其性能優(yōu)越，在早期生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛的應(yīng)用[1]。溶劑型PU中含有可能對環(huán)境造成污染的有機(jī)溶劑，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，溶劑型PU的發(fā)展受到限制，取而代之為水溶型、環(huán)保型及生物可降解型[2]水性聚氨酯 （ W PU） 。WPU是PU溶于或分散于水中而形成的，它是由P.Schlack于1942年首先開發(fā)成功，1967年P(guān)U乳液在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在市場問世。繼而，1972年Bayer率先將WPU用作皮革涂飾劑，使其開始成為重要的商品[3]。由于眾多研究者進(jìn)行了大量深入細(xì)致的研發(fā)工作，近年來WPU取得了長足的進(jìn)展。在實(shí)際應(yīng)用中WPU以乳液或分散液居多，水溶液型較少。WPU與溶劑型PU相比，因具有氨酯鍵、脲鍵、離子鍵等極性基團(tuán)，所以對許多合成材料尤其是極性材料具有良好的粘接性[4，5]。但WPU因自身結(jié)構(gòu)而存在固含量低、硬度低、成膜性差、耐水性差及力學(xué)性能不佳[6]等諸多缺陷，因此必須對WPU進(jìn)行改性，以完善其綜合性能。

2 共聚改性WPU

近些年來，國內(nèi)外對WPU的改性研究主要集中在共混改性、共聚改性、交聯(lián)改性、助劑改性及復(fù)合改性（通常是指與無機(jī)材料的復(fù)合改性 ） 上[7～9]，其中，共聚改性最為活躍。共聚是指2種或2種以上的單體或聚合物發(fā)生縮合聚合進(jìn)而形成新的聚合物的反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)類型可以將共聚分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚和嵌段共聚[10，11]。共聚改性WPU的原料主要有環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、聚硅氧烷、有機(jī)氟、醋酸乙烯和丁苯橡膠等，其中，前4種改性研究較多。

2.1 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂含有多個(gè)羥基和環(huán)氧基，可直接參與WPU的預(yù)聚反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)，并且可交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用環(huán)氧樹脂改性可以提高WPU膠膜的力學(xué)性能、耐水性和耐溶劑性，并且還有利于提高其粘接性能[8]。

李輝[12]以甲苯二異氰酸酯 （ T DI）和環(huán)氧樹脂E-51預(yù) 聚 ，1，4-丁 二 醇 （ B DO） 和 二 羥 甲 基 丙 酸（ D MPA） 為 PU的擴(kuò)鏈劑，三羥甲基丙烷 （ TMP） 為交聯(lián)劑，二月桂酸二丁基錫（DBTDL） 為催化劑，采用丙酮法制備了性能較好的改性WPU乳液。結(jié)果表明，隨著環(huán)氧樹脂E-51質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度也快速增大，當(dāng)環(huán)氧樹脂E-51的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%時(shí)，拉伸強(qiáng)度有很大的提高，但是產(chǎn)物的耐水性能卻隨環(huán)氧樹脂E-51的增加而不斷減弱；乳液的外觀先由透明到藍(lán)色透明，再到乳白，直至最后出現(xiàn)少量顆粒。謝偉等[8]用環(huán)氧樹酯E-51和TMP共同對WPU進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)表明，體系中添加適量的環(huán)氧樹脂E-51可得到穩(wěn)定的WPU乳液。隨著環(huán)氧樹脂E-51加入量的增加，體系交聯(lián)度也隨之增加，使WPU硬段含量增加，導(dǎo)致軟段的玻璃化溫度向低溫方向移動(dòng)；改性后的膠膜力學(xué)性能有較大幅度的提高。當(dāng)環(huán)氧樹脂含量增加到10%以后，力學(xué)性能稍有下降。郭俊杰等[13]用環(huán)氧樹脂E-44對WPU乳液進(jìn)行改性，探討了中和度對乳液的粒徑、外觀和貯存穩(wěn)定性的影響以及改性后的乳液對多種復(fù)合薄膜的粘接性能。同時(shí)還分析了溶劑、固含量對干燥速度和剝離強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中和度在95%～100%時(shí)，乳液具有良好的穩(wěn)定性，Z均粒徑變小，穩(wěn)定性有較大提高。改性后的WPU對多種復(fù)合膜展現(xiàn)出良好的粘接性能，當(dāng)固含量下降到30%時(shí)仍然具有較高的剝離強(qiáng)度。在不影響乳液綜合性能的前提下，通過添加少量的乙醇和異丙醇的混合溶劑，提高了乳液的干燥速度。

2.2 丙烯酸酯改性

在各種改性方法中，最引人注目的是PU-聚丙烯酸酯 （ PUA）復(fù)合改性。丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐酸堿腐蝕性及良好的柔韌性，但存在硬度大、耐水性差等缺點(diǎn)[14]。用丙烯酸酯對WPU改性，可使2者優(yōu)勢互補(bǔ)，大大拓寬其應(yīng)用范圍。目前，丙烯酸酯改性WPU所形成的主要模型有[15]：核-殼模型、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物 （ I P N） 模型、復(fù)合乳液共聚模型等。

黃紅等[16]以TMP為交聯(lián)劑，用甲基丙烯酸甲酯（ M MA） 改性WPU。改性后的WPU對聚氯乙烯（P VC） 復(fù)合包裝膜具有良好的粘接性能。丙烯酸酯改性后的WPU粘接性能有較大提高，原因是MMA和WPU能夠形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和核-殼結(jié)構(gòu)，提高了膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。Pablo J.Peruzzo[17]等以WPU為母體，將丙烯酸酯與WPU共聚制得一系列具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯酸酯含量為30%～50%時(shí)，材料的力學(xué)性能有較大提高。陳建福等[18]用無皂種子乳液聚合的方法，以TDI、DMPA、MMA、丙烯酸丁酯（BA） 和聚酯多元醇合成了一系列的PUA復(fù)合乳液。實(shí)驗(yàn)考查了丙烯酸酯含量對PUA復(fù)合乳液的粒徑、運(yùn)動(dòng)黏度、膠膜的耐水性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，改性后的PUA復(fù)合乳液穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)良；隨著丙烯酸酯含量的增加，PUA復(fù)合乳液的粒徑逐漸增大，運(yùn)動(dòng)黏度減小，膠膜的耐水性和拉伸強(qiáng)度有明顯提高，但斷裂伸長率有所下降。經(jīng)對比，丙烯酸酯的用量在40%～50%為宜。劉明星等[19]采用原位乳液共聚法合成了PUA復(fù)合乳液。采用透射電子顯微鏡和FT-IR分析了聚合物的結(jié)構(gòu)，并對膜的力學(xué)性能、吸水性、耐候性等進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，經(jīng)過50%丙烯酸酯改性后，膜的拉伸強(qiáng)度由11.5 MPa提高到24.1 MPa，吸水性由13.6%下降到7.2%。

2.3 有機(jī)硅改性

聚有機(jī)硅氧烷（或聚硅氧烷 ） 是一類以重復(fù)Si-O鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物，一般將硅烷單體及聚硅氧烷統(tǒng)稱為有機(jī)硅。有機(jī)硅的這種特殊結(jié)構(gòu)和組成，使其具良好的低溫柔順性、生物相容性、耐水性、耐候性、耐熱性等優(yōu)良性能。加入這種材料能夠大幅提高WPU的耐水性和耐候性[20]。共聚改性是有機(jī)硅改性WPU最常用的方法，通過2端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚硅氧烷低聚物 （ 如羥基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯(lián)劑等 ） 與多異氰酸酯經(jīng)逐步加成、縮合聚合而制得嵌段共聚物。有機(jī)硅共聚改性的方法主要有2種：合成法和擴(kuò)鏈法。合成法是在合成預(yù)聚體過程中將羥基硅油或氨基硅油引入聚氨酯鏈段中，羥基硅油的反應(yīng)活性適中，合成過程反應(yīng)平穩(wěn)，比氨基硅油易控制；擴(kuò)鏈法是指在預(yù)聚體乳化的過程中引入氨基硅油擴(kuò)鏈[21,22]。

董青青等[23]采用聚氧化丙烯二醇和聚醚聚硅氧烷二元醇為混合軟段，異佛爾酮二異氰酸酯為硬段，合成了有機(jī)硅改性WPU（ Si-WPU）乳液，研究了聚醚聚硅氧烷二元醇的用量對改性WPU乳液及其膠膜性能的影響。測試了改性WPU涂層織物的靜水壓、透濕量、耐洗性以及硬挺度。研究結(jié)果表明，聚醚聚硅氧烷二元醇用量為2%～8%時(shí)，改性WPU乳液具有良好的乳液穩(wěn)定性和較小的粒徑；膠膜能保持WPU原有的拉伸強(qiáng)度，且具有較好的耐水性和手感；可以明顯提高涂層織物的耐水性和透濕性。鄭智賢等[24]以TDI、聚醚二元醇和環(huán)氧樹脂E-20為基本原料，制備出有機(jī)硅改性的WPU乳液，討論了不同有機(jī)硅含量對乳液各項(xiàng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)硅鍵連接在WPU結(jié)構(gòu)中。隨著有機(jī)硅含量增大，乳液的黏度和分子質(zhì)量增大，膠膜耐水耐溶劑性、各項(xiàng)力學(xué)性能以及疏水性增強(qiáng)；改性WPU膠膜的交聯(lián)度和拉伸強(qiáng)度有明顯提高。雖然WPU軟硬段之間存在一定程度的微相分離，但是有機(jī)硅含量的增加提高了其耐熱性能。劉鴻志等[25]將TDI、聚醚二元醇和端羥基有機(jī)硅單體進(jìn)行反應(yīng)，并用BDO、DMPA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，合成了一系列有機(jī)硅改性WPU乳液。結(jié)果表明，有機(jī)硅改性WPU膠膜材料的耐水性、耐熱性、耐低溫性及力學(xué)性能也有所提高。

2.4 有機(jī)氟改性

氟原子具有半徑小、電負(fù)性強(qiáng)、對核外成鍵電子云的束縛性強(qiáng)、C－F鍵短、鍵能大、聚合物分子間作用力低、聚合物的表面能低[26]等特點(diǎn)，因此將含氟聚合物引入WPU中，可消除PU親水改性時(shí)涂膜耐水性下降的弊病。改性后的涂膜耐磨性、耐候性、耐化學(xué)品、耐熱、耐水、耐油等性能均有所提高[27]。

蔣蓓蓓[28]以單羥基氟碳鏈一元醇為有機(jī)氟改性劑，將含氟基團(tuán)引入WPU主鏈中，通過分子設(shè)計(jì)的方法制備出離子基團(tuán)出現(xiàn)在軟段的有機(jī)氟陰離子型WPU。實(shí)驗(yàn)證明了氟化WPU的耐水性、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性等性能均有提升。文章還討論了氟化丙烯酸酯改性法與含氟封端劑改性法的優(yōu)劣，結(jié)果表明，以含氟封端劑作為改性劑制備的氟化WPU具有較好的耐溶劑性能。Wang等[29]以1，6-已二異氰酸酯為硬段，聚醚二元醇為軟段合成預(yù)聚體，以2，2，3，3-四氟丁二元醇作為擴(kuò)鏈劑在紫外光照射下聚合，合成了含氟WPU。結(jié)果顯示，氟原子的存在，改變了WPU原有的鏈結(jié)構(gòu)，材料耐水性有一定程度的提高。

3 結(jié)語

雖然以上共聚改性對WPU的耐水性、耐熱性和力學(xué)性能均有一定的提高，但是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和社會的進(jìn)步，目前改性WPU的性能仍然不能滿足一些行業(yè)的生產(chǎn)需要。因此，通過更多共聚改性WPU的方法來獲得性能更好的WPU仍是今后一段時(shí)期的研究熱點(diǎn)。

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Progress of copolymerization modification of waterborne polyurethanes

ZHANG Tan,WANG Xiao-li,LU Man-yi,XIONG Xiao,KONG Zhi-xiang,ZHANG Yang,GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

The copolymerization modification of waterborne polyurethanes combining the advantages of copolymerized materials and waterborne polyurethanes(WPU) can improve their heat resistance, water resistance and mechanical properties． This paper introduced the progress of copolymerization modification of waterborne polyurethanes epoxy resin, acrylate, silicone and organic fluorine with at home and abroad in recent years． Finally, current development situation and the trend of copolymerization modification waterborne polyurethanes were analyzed and prospected．

polyurethane;waterborne polyurethane;copolymerization modification

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）01-0088-04

2014-03-19

張?zhí)剑?989-），男，碩士研究生，主要從事聚氨酯膠粘劑研究。E-mail：haoxiaotan@126.com。

管蓉（1956-），女，教授。研究方向：主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)性能、高分子材料加工、聚合物電解質(zhì)功能膜材料、乳液聚合和膠粘劑方面的研究工作。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。