崔永紅，焦 劍，汪 雷，呂盼盼

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

高導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進展

崔永紅，焦 劍，汪 雷，呂盼盼

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

綜述了高導(dǎo)熱型聚合物基納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱機理、填充型復(fù)合材料的導(dǎo)熱模型、高導(dǎo)熱型聚合物基復(fù)合材料及其導(dǎo)熱填料的研究現(xiàn)狀。最后，提出了高導(dǎo)熱型聚合物基納米復(fù)合材料存在的問題，并對其發(fā)展方向進行了展望。

高熱導(dǎo)率；導(dǎo)熱復(fù)合材料；導(dǎo)熱模型；納米填料

導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料作為熱管理材料，廣泛應(yīng)用于國防建設(shè)和國民經(jīng)濟中的各個領(lǐng)域。近年來，電子行業(yè)尤其是LED節(jié)能燈產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，使導(dǎo)熱復(fù)合材料的市場需求量大增。隨微電子集成技術(shù)和空芯印制板高密度組裝技術(shù)的高速發(fā)展，電子儀器及設(shè)備日益朝輕、薄、短、小方向發(fā)展。在高頻工作環(huán)境下，電子元器件工作環(huán)境向高溫方向迅速移動，電子元器件產(chǎn)生的熱量也迅速增加。在使用環(huán)境溫度下，要使電子元器件仍能高可靠性地正常工作，及時散熱能力成為影響其使用壽命的關(guān)鍵性因素。有資料表明，電子元器件溫度每升高2 ℃，其可靠性下降10%；50 ℃時的壽命只有25 ℃時的1/6[1]。因此開發(fā)具有良好導(dǎo)熱性能的新型高分子功能材料，滿足電子元器件長期可靠的運行已成為導(dǎo)熱材料的重要發(fā)展方向。

高分子材料具有質(zhì)輕、耐腐蝕性優(yōu)、價廉、絕緣性能佳等諸多優(yōu)點，但其導(dǎo)熱性相對較差。目前，通過合成本征型或完整晶型聚合物來提高其導(dǎo)熱性能的研究報道相對較少，而采用外加填料法制備高導(dǎo)熱型復(fù)合材料的研究報道相對較多。導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料是以聚合物為基體，填充無機導(dǎo)熱材料，有的還伴有纖維增強的多相體系復(fù)合材料。導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究與開發(fā)在20世紀90年代開始成為功能性復(fù)合材料的研究熱點之一，特別是日本把開發(fā)"可成型的導(dǎo)熱性高分子絕緣材料"列為功能高分子研究的首選課題，隨后日美等國家相繼有50余項發(fā)明專利申請。

1 導(dǎo)熱機理及導(dǎo)熱模型

1.1 導(dǎo)熱機理

熱傳遞主要有3種形式：熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射。在不同的場合和不同的條件下，熱量傳遞的形式和過程是不一樣的，很多傳熱過程往往是3種基本傳熱形式綜合作用的結(jié)果。

復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力可用熱導(dǎo)率（λ）來衡量，λ越大，表示材料的導(dǎo)熱性能越好。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是由物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)和宏觀條件共同決定的，其中物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要包括3方面，即分子/原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)，它們共同決定材料導(dǎo)熱能力的大小[2]。對于填充型復(fù)合材料，其導(dǎo)熱能力的好壞主要取決于聚合物基體、高導(dǎo)熱填料粒子以及它們之間的復(fù)合狀態(tài)，其中導(dǎo)熱填料在基體中的分布狀態(tài)是影響材料導(dǎo)熱能力的主要因素[3]。當填料用量較少時，填料粒子之間是彼此孤立的，沒有相互接觸和相互作用，體系的熱導(dǎo)率無明顯提高；隨著填料含量的增加，粒子開始相互接觸，當含量增加到某一臨界值時，填料粒子在基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。如果熱流方向平行于導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的方向，熱量可以通過導(dǎo)熱網(wǎng)鏈迅速從高溫區(qū)擴散至低溫區(qū)，材料的導(dǎo)熱能力顯著提高；如果熱流方向與導(dǎo)熱網(wǎng)鏈垂直，則不利于熱量的擴散，材料導(dǎo)熱能力無明顯變化。因此，如何在熱流方向上形成更多的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，是制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料體系的關(guān)鍵。

1.2 填充型復(fù)合材料導(dǎo)熱模型

填充型復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能既取決于各組分的熱導(dǎo)率，也與填料粒子的含量、形貌、堆積狀態(tài)以及與基體材料的相互作用有關(guān)。不同的復(fù)合材料體系，其預(yù)測模型也有差別。目前，許多研究者根據(jù)最小熱阻法、熱阻網(wǎng)絡(luò)法和均勻化法等理論，提出了各種預(yù)測材料熱導(dǎo)率的模型和數(shù)學(xué)表達式，大多模型僅適用于相應(yīng)體系，普適性不高。

用于預(yù)測顆粒狀填料的高分子導(dǎo)熱模型有Maxwell-Eucken模型[4]、 Bmggman模型[5]、Fricke模型 、Hamilton-Grosser模 型[6]、Cheng-Vadion模 型[7]以及Russell模型等。用于預(yù)測纖維狀填料的模型主要有 ：Rayleigh模 型 、Cheng-Vaehon模 型[8]以 及Y.Agari[9]等模型。近些年來，還提出了很多種預(yù)測二元體系熱導(dǎo)率的模型，而且還在不斷的發(fā)展。但是由于填充型復(fù)合材料影響因素多、內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜以及各向異性，很難對其進行準確的預(yù)測。

2 高導(dǎo)熱型聚合物基納米復(fù)合材料研究進展

2.1 環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究

環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料[10]具有可設(shè)計性強、固化物性能好和成型工藝簡單等優(yōu)點。Jifang Fu[11]等用硅烷偶聯(lián)劑或異氰酸酯分別處理微米Al2O3、 納米Al2O3、微米BN和納米BN，然后添加到環(huán)氧樹脂基體中制備導(dǎo)熱膠，研究了表面處理和粒子尺寸對環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱膠導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米導(dǎo)熱填料能明顯提高導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率，同時發(fā)現(xiàn)，表面處理有益于熱導(dǎo)率的提高，這是因為表面處理減小了填料粒子和樹脂基體之間的接觸熱阻。納米Al2O3粒子和微米BN片晶之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。Jung-Pyo Honga[12]等用4種不同尺寸的微米AlN、3種不同尺寸的微米BN和環(huán)氧樹脂基體設(shè)計了一系列導(dǎo)熱復(fù)合體系，研究了粒子尺寸和粒子相對含量對導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當加入復(fù)配填料AlN-BN（尺寸相當且體積比為1∶1）時，導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到最大值8.0 W/（ m K ） ，并指出這是因為AlN和BN的相對含量影響表面接觸熱阻和導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的有效形成。此外，粒子的相對尺寸RD （ 2種粒子直徑之比） 對熱導(dǎo)率的影響可以簡單用雙峰分布圖來解釋，當雙峰分布圖為連續(xù)的山谷時（RD≈1），導(dǎo)熱網(wǎng)鏈增加，接觸區(qū)域得到優(yōu)化，所以熱導(dǎo)率增加。Kiho Kim[13]等分別用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KBM-403）和3-氯丙基三甲氧基硅烷（KBM-703）處理已羥基功能化BN，用溶液澆鑄法以不同尺寸、不同比例的BN制備了一系列BN/環(huán)氧復(fù)合薄膜。發(fā)現(xiàn)填料為12 μm的BN熱性能優(yōu)于其他尺寸BN。當BN的質(zhì)量分數(shù)為70%，復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率達最大值4.11 W/（m K ） ，根據(jù)界面熱阻理論，這是因為大尺寸填料粒子之間導(dǎo)熱網(wǎng)鏈最多界面熱阻最小。同時硅烷預(yù)處理可以提高BN在樹脂基體中的分散性和濕潤性，有利于界面熱阻的降低和熱導(dǎo)率的提高。導(dǎo)熱填料越多，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高。Eun-Sung Lee和Sang-Mock Lee[14]運用化學(xué)分散劑和寬粒徑分布AlN，實現(xiàn)了在環(huán)氧樹脂基體中分散高達57%（體積分數(shù)）的AlN，此時黏度在60 000到90 000 mPa· s，僅靠重力作用就可輕松流動。運用Hotdisk法測試所得熱導(dǎo)率為3.39 W/） m K） ，比純環(huán)氧的熱導(dǎo)率提高了14倍。并且發(fā)現(xiàn)Agari-Uno導(dǎo)熱模型能很好地預(yù)測測試結(jié)果。Mohamed Abdalla[15]等在磁場中制備了多壁碳納米管（MWCNTs）/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并研究了其加工-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在激光脈沖的方向形成了大量的線性排列的納米粒子，有利于提高復(fù)合材料該方向上的熱導(dǎo)率，這是因為MWCNTs的熱導(dǎo)率高于環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率。M. J.Biercuk[16]等用單壁碳納米管（SWCNT）改性環(huán)氧樹脂以期提高其導(dǎo)熱性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當添加70%未純化的SWCNT時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在40 K時提高了70%，室溫下提高了125%，并指出SWCNT比其他大尺寸碳材料能更明顯地改善環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能。Sabyasachi Ganguli[17]等制備了一系列化學(xué)功能剝離石墨烯/EP復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當化學(xué)功能剝離石墨烯的含量達到20%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純環(huán)氧樹脂提高了29倍。據(jù)報道，Shin-Yi Yang[18]等成功地運用Friedel-Crafts改性方法將苯三甲酸（BTC）接枝到MWCNTs上形成了BTC-MWCNTs，在改善導(dǎo)熱性方面表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的效果，低含量的MWCNTs（ 體積分數(shù)5% ） 也能極大地提高MWCNTs/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，比純環(huán)氧提高了684%。這是因為一方面在BTC-MWCNTs與高分子鏈之間強烈的聲子耦合有效地降低了界面熱阻，另一方面BTC-MWCNTs在EP中良好的分散性和濕潤性使其能大面積形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。為了進一步提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率，Ma等[19]先用γ-（2,3-環(huán)氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷 （ K H-560 ） 分別處理了MWCNTs和AlN，然后運用溶液澆注法制備了MWCNTs/AlN/EP納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)配納米粒子MWCNTs-AlN的加入能明顯改善EP的導(dǎo)熱性能。

2.2 聚丙烯基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究

聚丙烯（PP）是一種應(yīng)用廣泛的熱塑性樹脂，但是熱導(dǎo)率較低，限制了其在電子包裝、化工熱交換設(shè)備等方面的應(yīng)用。王超[20]等選用氧化鋁粉（Al O）和23聚丙烯（PP）通過雙螺桿擠出機擠出造粒，制備了導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。研究了Al2O3粉體用量以及粒徑對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，隨著Al2O3粉體填充量的增加，材料的熱導(dǎo)率增大，2種粒徑Al2O3混合填充比單一粒徑Al O填充更能提高熱導(dǎo)率。Gaxiola[21]等分23別研究了采用炭黑、石墨、碳納米管填充的PP導(dǎo)熱復(fù)合材料，石墨的最高填充量約為85%，并采用Nielsen模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。當針對導(dǎo)熱填料的特點而選取合適的填料形狀因子A和理論最大填料體積分數(shù)時，Nielsen模型能與各向異性導(dǎo)熱填料填充的PP導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率的實驗數(shù)據(jù)實現(xiàn)較好的擬合，其中在石墨含量10%～80%與實驗數(shù)據(jù)較好擬合。金翔[22]等從增加導(dǎo)熱路徑的數(shù)量，提高導(dǎo)熱填料相互接觸的概率出發(fā)，研究了提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的方法。研究了劍麻/膨脹石墨/PP纖維吸附型導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的沖擊斷面進行微觀結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，劍麻纖維吸附膨脹石墨能夠提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，但力學(xué)性能降低，纖維的加入和對膨脹石墨的吸附使復(fù)合材料形成了更多數(shù)量的導(dǎo)熱路徑。

2.3 聚乙烯基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究

PE綜合性能好、價格低廉，是我國合成樹脂中產(chǎn)能最大、應(yīng)用最廣的塑料品種[23]。線性低密度聚乙烯（PE-LLD）具有較好的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率為0.4033 W/（mK），具有優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂能力，較高的沖擊強度、撕裂強度、拉伸強度，很好的剛性、抗蠕變能力和脫模容易，優(yōu)良的成膜性及較好的熱封性能，正在逐漸取代傳統(tǒng)的PE品種。

Wenying Zhou等[24]將氮化硅添加到超高分子質(zhì)量聚乙烯和線型低密度聚乙烯的混合物中，研究了碳化硅粒徑，摻量和分散狀態(tài)對熱導(dǎo)率和介電性能的影響。實驗表明，在摻入20%的氮化硅（0.2 μm）時，復(fù)合材料有最優(yōu)熱導(dǎo)率、介電性能和機械性能。汪雨狄[25]研究了粉末、晶須、纖維狀A(yù)lN增強超高分子質(zhì)量聚乙烯（UMWE）的導(dǎo)熱性能。發(fā)現(xiàn)在AlN臨界值以上熱導(dǎo)率隨用量增加明顯升高，表明在材料內(nèi)部形成了導(dǎo)熱通路。理論分析和實驗結(jié)果表明相同用量AlN粉末、晶須、纖維對材料熱導(dǎo)率影響不同,其中晶須提高熱導(dǎo)率最為有效，粉末最差，表明材料熱導(dǎo)率與AlN形態(tài)及其在材料中分布有密切關(guān)系。Y.Agari等[26]利用溶體澆鑄成型工藝，制備了以不同粒徑（65 μm、8μm）氧化鋁 （ A l2O3） 為填料、低密度聚乙烯為基體的復(fù)合材料，當填料體積分數(shù)為70%，2種粒徑比（65μm/8μm）為3/2時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為4.60 W/（mK）。杜茂平等[27]研究Al2O3、 MgO/Al2O3、石墨/Al2O3填充高密度聚乙烯（HDPE）的導(dǎo)熱性能、絕緣性能以及力學(xué)性能。結(jié)果表明，單獨填充Al2O3時復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著填充量的增加而增大，當Al2O3質(zhì)量分數(shù)為50%時復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到0.935 W/（m·K）；MgO/Al2O3、 石墨/Al2O3混合填充HDPE時，填充量都為40%，當MgO/Al2O3=3/l時，材料熱導(dǎo)率為0.658 W/（m· K）。在填充量都為40%時，材料的導(dǎo)熱性能順序為：石墨/Al2O3/ HDPE＞MgO/Al2O3/ HDPE＞Al2O3/HDPE。Agari等[28]以聚乙烯為基體，以石墨為導(dǎo)熱填料，分別采用粉末混合、溶液混合、雙輥混煉、熔融混合4種分散方法制備了聚乙烯/石墨復(fù)合材料，并研究了不同分散方法對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，粉末混合所得復(fù)合材料具有最好的導(dǎo)熱性能，溶液混合與雙輥混煉次之，熔融混合導(dǎo)熱性能較差。王家俊等[29]制備 了 Al2O3/ LLDPE，Cu/Al2O3/LLDPE和 石 墨 粉 /Al2O3/LLDPE導(dǎo)熱復(fù)合材料。研究表明，加入Al2O3后Al2O3/LLDPE的熱導(dǎo)率得到了提高，且復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨Al2O3摻量的增加而提高。待第3組分Cu和石墨加入后，尤其是加入石墨可進一步提高Al2O3/LLDPE復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。另外，實現(xiàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al2O3/LLDPE的熱導(dǎo)率的實驗數(shù)據(jù)與Maxwell模型的理論曲線較為一致。

3 導(dǎo)熱填料

目前用于制備高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料主要分為：（a）金屬類填料，對于金屬晶體，熱傳導(dǎo)主要是通過晶體內(nèi)部大量自由電子的定向移動，因此金屬晶體一般具有較高的熱導(dǎo)率。常用的金屬填料有Ag、Cu、Al、Mg、Ni等粉末。（b）碳類填料，如無定形碳、石墨、金剛石、碳納米管和石墨烯等。（c）陶瓷類填料，是用的最多的一類，比如氮化硼 （ BN ） 、 氮化鋁 （ AlN ） 、 氮化 硅 （ S i3N4） 、碳 化硅 （ SiC ） 、 氧化鎂 （ M gO ） 、 氧化鈹 （ BeO ） 、氧化鋁 （ Al2O3） 、 氧化鋅 （ ZnO ） 、 二氧化硅 （ SiO2） 等。

二氧化硅（SiO2）通常以晶體和氣相氧化硅的形式作為導(dǎo)熱填料使用[30]。工業(yè)領(lǐng)域中，添加55%～70%體積分數(shù)的氣相二氧化硅到環(huán)氧樹脂中已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在添加量相同的情況下，氧化硅填充體系的熱導(dǎo)率一般要低于其他常見的導(dǎo)熱填料體系。

Sang[31]等對含有Al和多壁碳納米管（CNT）的聚丙烯（PP）復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當Al-CNT復(fù)合填料質(zhì)量分數(shù)由50%增加至70%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從0.5 W/（m · K）增加到1.67 W/（m · K）。

Wonho Kim研究了氮化鋁對環(huán)氧樹脂性能的影響[32]。當?shù)X的摻量達到體積分數(shù)70%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比填充二氧化硅時要高出7～8倍；而且當填充體積分數(shù)超過60%時，復(fù)合材料的介電常數(shù)和熱線脹系數(shù)都急劇地減小。

氮化物如氮化硅（Si3N4）、氮化鋁（AlN）、氮化硼（BN）等，具有熱導(dǎo)率高、熱線脹系數(shù)低、介電常數(shù)低、耐高溫等優(yōu)點。但其價格較高，限制了其產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

4 目前導(dǎo)熱聚合物研究中存在的問題

雖然高導(dǎo)熱聚合物材料獲得了初步的應(yīng)用，但由于聚合物本身較低的熱導(dǎo)率，通過摻雜高含量導(dǎo)熱填料獲得高導(dǎo)熱性能的同時不免引起機械性能的損失，說明高導(dǎo)熱復(fù)合材料提升的空間很大。目前在高導(dǎo)熱材料的制備研究中主要存在以下問題：

（1）納米填料極易團聚，開發(fā)新型納米技術(shù)解決其分散問題將成為重要課題之一。

（2）對熱導(dǎo)率的預(yù)測僅局限于經(jīng)驗?zāi)M，缺乏理論支撐，因此需要加強導(dǎo)熱機理和導(dǎo)熱模型方面的研究。

（3）本征型聚合物不使用導(dǎo)熱粒子，在高聚物合成和成型加工過程中通過改變聚合物分子和鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)就能提高導(dǎo)熱性能。因此應(yīng)在合成新型本征導(dǎo)熱聚合物方面多做工作。

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Research progress of high thermally conductive polymer nano-composites

CUI Yong-hong,JIAO J ian,WANG Lei,LV Pan-pan
(Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnical University,Xi' an,Shaanxi 710072,China)

The thermal conducting mechanism and the theoretical models were introduced． The development of thermally conductive polymer based composites and their thermally conductive or hybrid fillers was summarized． Finally,the existent problems in the high thermally conductive polymer based composites were discussed and some suggestions were advocated．

high thermal conductivity;thermally conductive composites;heat conduction model;nano-filler

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）01-0083-05

2014-06-16

崔永紅（1987-），男，在讀碩士生，主要從事聚合物基納米復(fù)合材料的研究。E-mail：yhcui@mail.edu.cn。