毛麗婷, 朱麗虹, 汪 洋

(浙江理工大學(xué), a. 材料與紡織學(xué)院; b. 理學(xué)院, 杭州 310018)

水熱法制備TiO2/木材復(fù)合材料及其防潮阻燃性能

毛麗婷a, 朱麗虹a, 汪 洋b

(浙江理工大學(xué), a. 材料與紡織學(xué)院; b. 理學(xué)院, 杭州 310018)

采用水熱法在木材上負(fù)載TiO2晶粒,制備具有防潮和阻燃性的TiO2/木材復(fù)合材料。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征TiO2/木材表面TiO2晶粒的結(jié)構(gòu)形貌,采用冷水浸泡法、調(diào)濕實(shí)驗(yàn)、接觸角張力儀(WCA)、氧指數(shù)測定儀(LOI)、熱重分析儀(TG)檢測分析TiO2/木材的防潮阻燃性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:TiO2晶粒在木材表面連續(xù)均勻負(fù)載,晶粒尺寸范圍在20～30 nm。實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間1 h,鈦酸丁酯量10 mL,可使TiO2/木材樣品的平衡含水率降低24.7%,抗脹縮率為22.5%，靜態(tài)水接觸角提高42.7%，燃燒氧指數(shù)提高24.2%，半纖維素、纖維素?zé)峤鉁囟确謩e提高17.4%和13.4%。

TiO2/木材復(fù)合材料; 水熱法; 防潮性; 阻燃性

0 引 言

我國作為世界上木材以及木制品加工生產(chǎn)的主要國家之一,僅2013年商品制造消耗的木材高達(dá)56 214萬m3,人造板產(chǎn)量20 171萬m3,位居世界第一位[1-2]。雖然我國擁有大面積的森林資源,但是當(dāng)前木材利用率低、質(zhì)量不高、浪費(fèi)嚴(yán)重以及木材自身存在易潮、易燃等固有缺陷,嚴(yán)重制約木材在人類生產(chǎn)、生活中的應(yīng)用[3]。目前改性木材常用方法是對木材添加防潮劑、阻燃劑等以提高木材防潮或阻燃性,但是,其中的部分試劑對人體和環(huán)境有不同程度的損害,例如防潮劑中添加的二甲基甲酰胺在環(huán)境中不易分解,對人體也有致癌作用,因此選用一種既環(huán)保又對人體有親和性的改性材料顯得更具實(shí)際意義[4-5]。

TiO2具有環(huán)保和人體親和性[6]。由于TiO2分子具有較強(qiáng)的極性,其表面能夠吸附大量水分子,而吸附水可以與木材纖維素中羥基相互作用,使TiO2晶粒沉積在木材表面或進(jìn)入其細(xì)胞腔及細(xì)胞壁管孔中,阻礙了部分水分進(jìn)入木材,使得木材不易濕脹,其防潮性得到提高。此外,TiO2晶粒在木材表面形成連續(xù)的保護(hù)膜,使得暴露在環(huán)境中的木材纖維素、木質(zhì)素?cái)?shù)量減少,燃燒時(shí)不利于氧氣的輸送和熱量的傳遞,其熱穩(wěn)定性得到提高,木材具備了一定的阻燃性[7]。由于水熱法反應(yīng)易控制,實(shí)驗(yàn)設(shè)備和反應(yīng)過程均較為簡單,曾有學(xué)者利用水熱法制備了TiO2/木材復(fù)合材料。在該領(lǐng)域中現(xiàn)有的研究僅僅局限于木材單一方面的改性,例如只研究了其力學(xué)性能、防潮性,或者防霉性等,沒有探究不同反應(yīng)條件對研究結(jié)果的影響。因此,本文鑒于現(xiàn)有研究采用水熱法制備TiO2/木材復(fù)合材料,并觀測樣品表面TiO2結(jié)構(gòu)形貌以及負(fù)載區(qū)域密集程度,探討水熱反應(yīng)溫度(T)、反應(yīng)時(shí)間(t)以及鈦酸丁酯用量(VTBOT)對TiO2/木材防潮阻燃性的影響,以期為制備具有良好防潮阻燃性的TiO2/木材復(fù)合材料提供依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

樟子松(東莞大華南木業(yè)有限公司);鈦酸丁酯(TBOT,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);十二烷基硫酸鈉(SDS,分析純,成都市科龍化工試劑廠);無水乙醇(分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);濃鹽酸(HCl,濃度37.5%,分析純,浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司);去離子水(自制)。

1.2 TiO2/木材復(fù)合材料的制備

選用20 mm×20 mm×10 mm松木邊材,去離子水清洗,置于103℃烘箱中真空干燥48h得到松木絕干材,絕干材含水率為0[8]。制備TiO2溶膠:將2～10 mL TBOT滴入無水乙醇中,攪拌至混合均勻,加入SDS水溶液,SDS對TiO2晶粒進(jìn)行疏水改性,之后加入HCl調(diào)節(jié)pH值,攪拌,即得到TiO2溶膠,木材樣品放入水熱釜中,加入TiO2溶膠,密閉,置于80～120℃烘箱中,恒溫1～9 h后,隨烘箱降溫至室溫,取出樣品,超聲清洗45 min,真空干燥后可得TiO2/木材復(fù)合材料。SDS對TiO2晶粒疏水改性過程為:

(1)

TiO2具有親水性,遇水產(chǎn)生羥基,

(2)

SDS中取代TiO2羥基中CH3(CH2)10CH2O—SO2—O-的位置,導(dǎo)致TiO2失去親水性,呈現(xiàn)疏水性,

(3)

SDS中憎水性陰離子CH3(CH2)10CH2O—SO2—O-的存在,使TiO2晶粒表面具備一定疏水性[9-10]。

1.3 形貌結(jié)構(gòu)表征及性能檢測

1.3.1 XRD和SEM檢測

利用瑞士Thermo ARL公司生產(chǎn)的X’TRA型X射線衍射儀(XRD)檢測TiO2晶型,掃描范圍10～80°,速度2°/min。采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)檢測TiO2/木材樣品表面TiO2晶粒尺寸、形貌及負(fù)載區(qū)域密集程度,噴涂Pt,10 s。

1.3.2 防潮性檢測

采用冷水浸泡法檢測木材的抗?jié)q縮率ASE,

(4)

式中：Δv原i=max為木材原樣經(jīng)完全浸泡后的體積變化測量值，Δvi=max為改性后木材樣品經(jīng)完全浸泡后的體積變化測量值。

采用調(diào)濕實(shí)驗(yàn)檢測木材的平衡含水率EMC,

(5)

式中：GS為濕木材的質(zhì)量，Ggo為絕干材的質(zhì)量。

使用德國Kruss公司生產(chǎn)的OCA20型接觸角張力儀檢測樣品表面的靜態(tài)水接觸角,分析其親水及疏水性。

1.3.3 阻燃性檢測

使用南京上元分析儀器有限公司生產(chǎn)的HC-2CZ型氧指數(shù)測定儀檢測樣品的燃燒氧指數(shù),氣氛為O2、N2混合氣流。采用美國柏金-埃爾默公司的PYRIS-1型熱重分析儀(TG)檢測樣品的熱穩(wěn)定性,氣氛為N2,升溫速率20℃/min,溫度范圍室溫至750℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型分析

利用XRD檢測TiO2/木材樣品表面晶粒成分,其檢測結(jié)果如圖1所示。水熱法制備的TiO2粉末在2θ為25.3、37.7、43.9、48、53.8、62、68.6、73.9°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2衍射峰。圖中TiO2/木材曲線顯示,木材表面負(fù)載TiO2后,除了木材本身的衍射峰外還出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2衍射峰,這說明TiO2/木材表面負(fù)載的晶粒為銳鈦礦型TiO2。

2.2 形貌分析

通過SEM觀測木材原樣及TiO2/木材樣品表面TiO2晶粒形貌如圖2所示。圖2(a)中4 k放大倍數(shù)下木材原樣導(dǎo)管壁表面除木材本身存在的斷裂纖維外,整體干凈光滑;圖2(b)中放大4 k的樣品表面出現(xiàn)大量似絮狀的物質(zhì),且覆蓋連續(xù);圖2(c)放大90 k后可見絮狀物質(zhì)是由大量顆粒組成的,結(jié)合XRD判斷為TiO2晶粒。TiO2晶粒在木材表面負(fù)載連續(xù),且晶粒尺寸較為均勻,大小范圍在20～30 nm。

2.3 TiO2/木材的防潮性能分析

2.3.1 抗脹縮率

根據(jù)式(4)計(jì)算木材在冷水中經(jīng)完全浸泡濕脹后的抗脹縮率ASE。圖3(a)可見,反應(yīng)時(shí)間t從1 h升至9 h時(shí),ASE從22.5%降至16.5%。圖3(b)可見,反應(yīng)溫度T從80℃升到120℃時(shí),ASE從19.9%降到16.5%。圖3(c)可見,鈦酸丁酯量VTBOT為2 mL時(shí)ASE僅為3.3%,升至10 mL時(shí)ASE提高到了16.5%。由此可見,隨著t、T減小,VTBOT增加,TiO2/木材的ASE逐漸升高。根據(jù)Ostwald ripening機(jī)理,經(jīng)過足夠長的反應(yīng)時(shí)間,溶質(zhì)中較小型的TiO2溶膠可以沉積到較大型TiO2溶膠顆粒上,致使TiO2晶粒逐漸增大,此外反應(yīng)溫度提高,可以使晶粒之間碰撞幾率增加,也有助于大尺寸TiO2晶粒的形成[11],而大尺寸的TiO2晶粒不易進(jìn)入木材細(xì)胞腔和細(xì)胞壁管孔中,不能減小水分輸送的通道,ASE不會(huì)提高。然而,VTBOT增加,溶膠中的Ti4+增多,促使生成更多的TiO2,木材樣品表面TiO2負(fù)載區(qū)域從局部增加至全部,阻礙了水分的傳輸,可使ASE提高。因此,當(dāng)t=1 h,T=80℃,VTBOT=10 mL時(shí)TiO2/木材樣品抗脹縮率高,木材防潮性變好。

2.3.2 平衡含水率

將木材原樣和TiO2/木材樣品置于飽和KNO3溶液構(gòu)建的相對濕度為90%左右的環(huán)境中,并根據(jù)式(5)計(jì)算木材平衡含水率EMC。圖4可見,TiO2/木材樣品的EMC與原樣相比均有不同程度下降,t=1 h,T=80℃,VTBOT=10 mL是相應(yīng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)中EMC最低值的實(shí)驗(yàn)條件,較原樣分別降低了18.6%、20.8%、24.7%,可見t、T降低,VTBOT升高,可以使得TiO2/木材樣品在潮濕環(huán)境下的防潮性提高,其原因與不同樣品ASE原因相似。

2.3.3 接觸角

對木材表面接觸角WCA進(jìn)行檢測。原樣的WCA為96°,如圖5所示。圖6(a)可見,t=1 h時(shí),WCA為137°,t=9 h時(shí),WCA為108°,雖然3 h的WCA小于5 h的,但是隨著t增加,WCA從總體趨勢上看是逐漸減小的,可見反應(yīng)時(shí)間縮短可使樣品表面疏水性提高,意味著防潮性提高。造成該現(xiàn)象的因?yàn)槭?當(dāng)t從9 h降至1 h時(shí),樣品表面TiO2晶粒尺寸減小,樣品表面粗糙度降低,可由“雪球效應(yīng)”結(jié)合Ostwald ripening機(jī)理解釋,即經(jīng)過足夠長的反應(yīng)時(shí)間,溶質(zhì)中TiO2晶粒逐漸增大并負(fù)載在木材表面,隨著反應(yīng)時(shí)間增加,部分TiO2晶粒填入木材表面晶粒間的凹陷,使得粗糙度降低[12]。根據(jù)Wendel理論,粗糙表面的存在可以使得實(shí)際固液接觸面積大于表觀幾何接觸面積,能夠在幾何上增強(qiáng)其表面的疏水性或親水性,即粗糙度可以使親水表面更加親水,疏水表面更加疏水[13-14]。圖6(b)可知,T從80℃增至120℃時(shí),樣品表面WCA從總體上看呈下降趨勢,從137°降至113°。T增加,水解出的Ti4+越多,生成的TiO2越多,提高T也可增加晶粒之間碰撞幾率,有助于大晶粒形成,出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因與改變t時(shí)相似。VTBOT從2 mL增加至10 mL時(shí),樣品表面WCA變化如圖6(c)所示,增加TBOT量,可使樣品表面TiO2晶粒負(fù)載量以及負(fù)載區(qū)域增加,由于TiO2表面修飾了含有憎水性陰離子的SDS,TiO2晶粒越多,其表面存在的憎水性陰離子也越多,樣品表面的疏水性也就越好。特別是VTBOT從2 mL增加至4 mL時(shí),樣品表面的TiO2晶粒負(fù)載區(qū)域快速增加,WCA增加幅度也達(dá)到了20%。由此可見,TiO2/木材的WCA較原樣相比均有提高,表明其防潮性也相應(yīng)提高。

2.4 TiO2/木材的阻燃性能分析

2.4.1 熱失重性能

樣品的熱量分析結(jié)果見圖7。圖7可見,從室溫升至750℃木材經(jīng)歷了三個(gè)階段的熱分解:第一階段從室溫升到230℃,木材表層脫水、自由水吸著水蒸發(fā)以及結(jié)合水釋放出少量CO2,質(zhì)量損失約9%;第二階段230～400℃,木材中極不穩(wěn)定的半纖維素被熱解以及纖維素發(fā)生解聚、鏈斷裂,質(zhì)量損失約為65%;第三階段400～780℃,木材中纖維素被完全熱解以及木質(zhì)素基本單元苯丙烷中的C—C鍵逐漸形成木炭石墨結(jié)構(gòu)。木材的熱解溫度提高說明其在高溫環(huán)境下熱穩(wěn)定性提高,在一定程度上也表明了木材的阻燃性能得到了提高。

圖7(a)中,原樣在230℃時(shí)半纖維素、纖維素開始發(fā)生熱解和解聚,而添加21、6、10 mL TBOT的樣品在252、263、270℃時(shí)才開始發(fā)生熱解和解聚,溫度較原樣提高了9.6%、14.3%、17.4%。當(dāng)溫度達(dá)到372℃時(shí),原樣中纖維素和木質(zhì)素開始發(fā)生熱解,而添加2、6、10 mL TBOT的樣品在377、383、392℃發(fā)生熱分解,溫度提高了1.3%、3%、5.4%,樣品熱解溫度隨著TBOT量增加而提高。當(dāng)溫度升高到750℃時(shí),原樣的殘?zhí)苛孔畹?其次是2 mL樣品和6 mL樣品,10 mL樣品殘?zhí)苛孔罡摺＿@是因?yàn)樵黾覶BOT量可產(chǎn)生更多的TiO2,TiO2不僅阻礙了木材熱解所需熱量的傳輸,而且還起到促進(jìn)成炭以及穩(wěn)定殘?zhí)康淖饔?此外炭層也可以隔熱和阻隔空氣,減少傳遞到木材表面的熱量,抑制木材燃燒,而且其不良導(dǎo)熱性可以使傳遞到炭層表面的熱量反射回去,阻止熱量向木材內(nèi)部傳遞,使樣品熱解溫度提高,延長燃燒時(shí)間,樣品提高了阻燃性。圖7(b)中,1 h樣品的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解溫度最高,且觀察曲線可以發(fā)現(xiàn),殘?zhí)苛坑尚〉酱笫窃瓨印? h樣品、5 h樣品和9 h樣品,熱解溫度高、殘?zhí)苛扛哒f明熱穩(wěn)定性、阻燃性好,在1～9 h范圍內(nèi)減小t,可以降低木材組織破壞程度,使纖維素分子不易斷裂、熱解,提高樣品熱穩(wěn)定性。圖7(c)中,80℃樣品的半纖維素?zé)峤鉁囟茸罡?原樣與120℃樣品的纖維素、木質(zhì)素?zé)峤鉁囟认嗨?而80℃與100℃樣品相似較原樣提高了50℃左右;80℃樣品殘?zhí)苛扛?熱穩(wěn)定性阻燃性好,這是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)溫度T越高,纖維素越容易水解、熱解,與圖7(b)的原因類似。綜合分析,在本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的參數(shù)中,增加VTBOT,減小t和T,可以增加TiO2/木材樣品的熱穩(wěn)定性,使其具備一定的阻燃性。

2.4.2 氧指數(shù)

通過氧指數(shù)(LOI)檢測木材阻燃性,原樣LOI為27.7%。圖8(a)可見,T從120℃降至80℃時(shí),LOI值提高,最高點(diǎn)出現(xiàn)在T=80℃處,LOI提高量為7.7%。圖8(b)中,VTBOT從2 mL增至10 mL,LOI值同樣逐漸提高。圖8(c)中t從9 h降至1 h時(shí),LOI值有所增加,但是t的影響并不顯著,變化區(qū)間僅為0.4%。產(chǎn)生該趨勢是由于木材樣品表面TiO2晶粒尺寸減小,負(fù)載區(qū)域變密集,TiO2阻礙O2進(jìn)入木材內(nèi)部,導(dǎo)致木材燃燒所需的氧濃度提高,LOI增加,木材樣品阻燃性提高。

3 結(jié) 論

采用水熱法在木材上負(fù)載TiO2晶粒,制備具有防潮和阻燃性的TiO2/木材復(fù)合材料。XRD、SEM檢測表明,TiO2/木材復(fù)合材料樣品表面負(fù)載了銳鈦礦型TiO2晶粒,且負(fù)載連續(xù)均勻,晶粒尺寸在20～30 nm左右。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度T=80℃、反應(yīng)時(shí)間t=1 h,鈦酸丁酯用量VTBOT=10 mL時(shí),TiO2/木材復(fù)合材料的防潮阻燃效果較好,其防潮指標(biāo)和木材原樣相比,平衡含水率EMC降低24.7%,抗脹縮率ASE為22.5%,靜態(tài)水接觸角WCA提高42.7%;燃燒氧指數(shù)LOI提高24.2%，半纖維素、纖維素?zé)峤鉁囟确謩e提高17.4%和13.4%。

[1] 陳志林, 傅 峰, 葉克林. 我國木材資源利用現(xiàn)狀和木材回收利用技術(shù)措施[J]. 中國人造板, 2007(5): 1-2.

[2] 2013年我國木材加工業(yè)木材消費(fèi)及資源分析[EB/OL]. (2014-10-09)[2012-06-06]. http://www.m188.com/timber/news/content/189986.

[3] Xiao Q W, Jun L L, Yu B C. Thermal, mechanical, and moisture absorption properties of wood-TiO2composites prepared by a sol-gel process[J]. Bioresources, 2012, 7(1): 893-901.

[4] Jian L, Hai P Y, Qing F S. Growth of TiO2coating on wood surface using controlled hydrothermal method at low temperatures[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(16): 5046-5050.

[5] Nakaruk A, Ragazzon D, Sorrell C C. Anatase-rutile transformation through high-temperature annealing of titania films produced by ultrasonic spray pyrolysis[J]. Thin Solid Films, 2010, 518(14): 3735-3742.

[6] 宋愛軍. 國內(nèi)鈦白粉的應(yīng)用、生產(chǎn)工藝和市場[J]. 中國氯堿, 2005, 8(8): 18-20.

[7] Feng N C, Xu D Y, Qiong W. Antifungal capability of TiO2coated film on moist wood[J]. Building and Environment, 2009, 44(5): 1088-1093.

[8] 邵卓平. 植物材料(木、竹)斷裂力學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2012: 53.

[9] 張 霞, 趙 巖, 張彩培. 表面疏水性納米TiO2顆粒的制備及光催化性能[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2005, 19(2): 131-138.

[10] 趙國璽. 表面活性劑物理化學(xué)[M]. 北京: 北京大學(xué)出版社, 1991: 13-21.

[11] Voorhees P W. The theory of Ostwald ripening[J]. Journal of Statistical Physics, 1985, 38(1/2): 231-252.

[12] Yu J, Jimmy C Y, Cheng B, et al. Atomic force microscopic studies of porous TiO2thin films prepared by the sol-gel method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2002, 24(3): 229-240.

[13] 李小兵, 劉 瑩. 微觀結(jié)構(gòu)表面接觸角模型及其潤濕性[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(12): 101-103.

[14] Wenzel R N. Surface roughness and contact angle[J]. J Phys Colloid Chem. 1949, 53(9): 1466-1467.

(責(zé)任編輯： 張祖堯)

TiO2/Wood Composites Prepared by Hydrothermal Method andIts Flame and Moisture Resistance Properties

MAO Li-tinga, ZHU Li-honga, WANG Yangb

(a. School of Materials and Textiles; b. School of Science, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

TiO2/wood composites with flame and moisture resistance properties were prepared by loading TiO2grains on wood with hydrothermal method. X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM) were used to characterize structure and morphology of TiO2grains of TiO2/wood composites. Cold water immersion, humidity test, Water Contact Angle (WCA), Limit Oxygen Index(LOI), and Thermo Gravimetric Analyzer(TG) were adopted to analyze flame and moisture resistance properties TiO2/wood composites. The results indicated that TiO2gains are continuously and uniformly loaded on wood surface, and the size of TiO2grains is in the range of 20～30 nm. The optimal preparation condition is as follows: 80℃, 1 h, butyl titanate contentVTBOT=10 mL. Under this condition, the equilibrium moisture content of TiO2/wood samples can reduce 24.7%; anti-swelling shrinking ratio is 22.5%; static water contact angle increases by 42.7%; burning oxygen index increases by 24.2%; pyrolysis temperature of hemicellulose and cellulose increases by 17.4% and 13.4%, respectively.

TiO2/wood composites; hydrothermal method; moisture resistance; flame resistance

1673- 3851 (2015) 05- 0643- 06

2014-11-10

毛麗婷(1989-),女,浙江衢州人,碩士研究生,主要從事納米TiO2的改性及應(yīng)用研究。

汪 洋,Email:wwyy2001@sina.com

S795

A