吳志宇, 林俊雄, 費(fèi)長(zhǎng)書, 薛士壯

(1. 浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心, 杭州 310018; 2. 浙江華峰氨綸股份有限公司, 浙江瑞安 325200)

酸性染料易染氨綸纖維的表征與性能研究

吳志宇1, 林俊雄1, 費(fèi)長(zhǎng)書2, 薛士壯2

(1. 浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心, 杭州 310018; 2. 浙江華峰氨綸股份有限公司, 浙江瑞安 325200)

為研究氨綸纖維經(jīng)酸性染料易染改性對(duì)其性能的影響,采用現(xiàn)代測(cè)試手段分析了普通纖維和易染改性纖維的形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱性能以及物理機(jī)械性能等,并選用3種酸性染料和3種分散染料對(duì)他們進(jìn)行染色。結(jié)果表明:與普通氨綸相比,易染氨綸表面形貌沒(méi)有差異;在化學(xué)結(jié)構(gòu)上,易染氨綸纖維大分子中游離的—NH增加,氫鍵化的—NH減少;易染氨綸硬鏈段的結(jié)晶度降低,結(jié)晶完整性變差;玻璃化溫度與普通氨綸相似但熱性能略降低;斷裂強(qiáng)力變化不大,而斷裂延伸率降低50%;酸性染料染色時(shí)易染氨綸上染率高于普通氨綸,而用分散染料染色時(shí)兩者上染率沒(méi)有變化。通過(guò)易染氨綸和普通氨綸纖維性能上的差異分析,為氨綸改性及染色工藝和染色機(jī)理的研究奠定基礎(chǔ)。

改性; 易染氨綸; 表征; 性能分析

0 引 言

氨綸纖維有“面料味精”之稱,具有許多優(yōu)異的性能,例如在織物中加入適量的氨綸便可以使產(chǎn)品具有優(yōu)良的回彈性能及尺寸穩(wěn)定性[1],并且能夠使織物手感柔軟,穿著舒適,提高紡織品的附加值和檔次,所以被廣泛應(yīng)用于紡織服裝行業(yè)。但是,在氨綸的生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題,可能會(huì)影響氨綸進(jìn)一步的應(yīng)用[2]。從氨綸產(chǎn)品品種來(lái)看,以經(jīng)編錦/氨(80/20)產(chǎn)品中使用的氨綸比例最高,其染色效果不理想的情況最為突出,若使用弱酸性染料染色,沸染足夠時(shí)間后,錦綸和氨綸表面上都已染上了顏色,但一經(jīng)熱水洗,氨綸上的顏色馬上會(huì)被洗掉,從而織物會(huì)出現(xiàn)明顯的“露白現(xiàn)象”[3]。因此,隨著人們對(duì)含氨綸產(chǎn)品的加工質(zhì)量提出越來(lái)越高的要求,克服氨綸的染色缺點(diǎn)成為當(dāng)務(wù)之急。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,目前的研究主要是對(duì)氨綸表面進(jìn)行改性達(dá)到易于染色的目的[4]。而本文研究的酸性染料易染氨綸是采用化學(xué)改性和物理改性相結(jié)合的方法得到的,化學(xué)改性是在擴(kuò)鏈氨中加入一定量的二乙胺物質(zhì),為酸性染料染色提供更多的“染座”,這類二乙胺中存在的較多“N”原子含孤獨(dú)電子,可與H+質(zhì)子化,并與酸性染料發(fā)生作用,達(dá)到易染目的;物理改性是加入了一些能夠提高氨綸染色性能的助劑。為了更清楚地了解改性后氨綸產(chǎn)生的變化,筆者采用現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)酸性染料易染的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析,研究改性后氨綸纖維性能的變化,期望對(duì)酸性染料易染氨綸的進(jìn)一步開發(fā)和氨綸染色工藝研究具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與藥品

易染氨綸和普通氨綸(44.4 dtex,已經(jīng)過(guò)前處理去除油劑,浙江華峰氨綸有限公司);弱酸性紅GN、中性深黃GL、中性藍(lán)BM、分散紅FB、分散黃E-3G、分散藍(lán)2BLN(浙江龍盛集團(tuán)有限公司);醋酸(AR)等。

1.2 儀器與設(shè)備

JSM-5610LV掃描電鏡(SEM,日本電子公司),Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜分外儀(FTIR,美國(guó)熱電公司),Q2000全自動(dòng)掃描量熱儀(DSC,美國(guó)Perkin-Elmer公司),ARLXTRA型X射線衍射儀(XRD,瑞士Thermo公司),Pyris1熱失重分析儀(TGA,美國(guó)Perkin-Elmer公司),XL型紗線強(qiáng)伸度儀(萊州市電子儀器有限公司),UV2550型紫外分光光度計(jì)(Shimadzu Corporation)。

1.3 實(shí)驗(yàn)和測(cè)試方法

1.3.1 材料表征

利用SEM觀察兩種纖維的縱向和橫向表面形態(tài),對(duì)比分析它們的形態(tài)結(jié)構(gòu)[5];采用FTIR分析兩種纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)[6];采用XRD分析兩種纖維的結(jié)晶度;采用DSC測(cè)定試樣DSC曲線,升溫速率10℃/min;采用TGA測(cè)定試樣TG曲線,分析兩種纖維的耐熱性能。

1.3.2 物理機(jī)械性能

采用紗線強(qiáng)伸度儀測(cè)試?yán)w維的斷裂強(qiáng)力、斷裂延伸率,以及在300%伸長(zhǎng)時(shí)應(yīng)力,測(cè)試條件:間距100 mm,拉伸速度100 mm/min。

1.3.3 染色方法

選用弱酸性紅GN、中性深黃GL、中性藍(lán)BM,在染料濃度2%(owf)、溫度90℃、pH4.5、浴比1∶30的條件下染色60 min;選用分散紅FB、分散黃E-3G、分散藍(lán)2BLN,在染料濃度2%(owf)、溫度95℃、pH 5、浴比1∶30的條件下染色60 min。30℃始染,升溫速率2℃/min。

1.3.4 上染率[7]測(cè)試方法

采用殘液法,使用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得染色前后染液的吸光度,分別為A0和A1,再按下列公式計(jì)算上染率:

上染率=(A0-A1)/A0×100%

(1)

2 結(jié)果與討

2.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

采用SEM觀察易染氨綸和普通氨綸的縱向、橫向形態(tài)結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖1所示。

對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可以看出,普通氨綸和易染氨綸的縱向表面都比較平滑,且無(wú)明顯的裂縫或孔隙,因此普通氨綸和易染氨綸兩者在縱向沒(méi)有區(qū)別,說(shuō)明對(duì)普通氨綸的改性并沒(méi)有改變它的表面結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖1(c)和圖1(d)可以看出,普通氨綸和易染氨綸的橫向表面都很光滑,兩者都比較緊密,無(wú)明顯孔道,因此普通氨綸和易染氨綸兩者在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上也沒(méi)有區(qū)別,因此對(duì)普通氨綸的改性并沒(méi)有改變其外貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了纖維的物理化學(xué)方面的各種性能,例如染色性能、吸濕性、力學(xué)性能、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性等。為了研究改性對(duì)普通氨綸產(chǎn)生的作用及影響,采用FTIR分別對(duì)普通氨綸,易染氨綸的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖2所示。

兩種纖維分析比較發(fā)現(xiàn),易染氨綸在3 320 cm-1的NH基譜帶強(qiáng)度和普通氨綸比較有所降低,分析氨綸的結(jié)構(gòu)這個(gè)區(qū)域的—NH是由于產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果,這說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后,氫鍵化的—NH減少,游離的—NH增加,從而為酸性染料染色提供了染座,提高了上染率。在1 524處的吸收峰明顯變強(qiáng),是N—H變形振動(dòng)的特征峰,說(shuō)明—NH增加,“N”原子含孤獨(dú)電子,可與H+質(zhì)子化,并與酸性染料發(fā)生作用,達(dá)到上染目的;同時(shí),使得聚合得到的氨綸纖維分子鏈變長(zhǎng),相對(duì)減弱空間位阻的影響,易于讓染料上染,與酸性染料發(fā)生較強(qiáng)靜電作用,使染料能牢固地吸附在分子鏈上,從而達(dá)到了易染的目的。

2.3 結(jié)晶度分析

氨綸彈性纖維是氨基甲酸酯嵌段共聚物,并且具有軟硬鏈段,軟鏈段的分子沒(méi)有結(jié)晶性,是低熔點(diǎn)聚醚長(zhǎng)鏈并且相對(duì)分子質(zhì)量較大,因此這就組成了氨綸纖維的無(wú)定形區(qū)段,然而硬鏈段卻是由可以形成氫鍵、容易生成結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者能夠產(chǎn)生交聯(lián)的二異氰酸酯和鏈增長(zhǎng)劑組成,因此具有很高的對(duì)稱性,從而組成了氨綸纖維的結(jié)晶區(qū)[8]。為了研究普通氨綸和易染氨綸結(jié)晶度的不同,用XRD對(duì)纖維進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出普通氨綸和易染氨綸的物相并沒(méi)有發(fā)生變化,出現(xiàn)的峰值在同一個(gè)角度,說(shuō)明了兩者是同一種物質(zhì)。峰值的高低,代表了結(jié)晶的完美程度,半高寬反應(yīng)了晶粒尺寸。普通氨綸的峰值比易染氨綸的峰值高,說(shuō)明了普通氨綸的結(jié)晶程度比易染氨綸的結(jié)晶程度高、結(jié)晶完善性好。這是因?yàn)樵诟男赃^(guò)程中,由于在擴(kuò)鏈氨中加入了改性劑,使得分子空間位阻減少,交聯(lián)化程度降低,從而降低了硬鏈段的結(jié)晶度。而結(jié)晶度對(duì)染色是一個(gè)很重要的影響因素,結(jié)晶度越高,染色越困難,這說(shuō)明了經(jīng)過(guò)改性以后,達(dá)到了易染的目的。

2.4 熱性能分析

2.4.1 熱重分析

纖維的熱力學(xué)性質(zhì)直接影響纖維的加工和使用性能。隨著溫度的升高,分子鏈最弱的鍵可能會(huì)發(fā)生裂解,裂解一般分為熱裂解和化學(xué)裂解,而兩者基本上同時(shí)發(fā)生,造成的結(jié)果是纖維的強(qiáng)度下降。物理和化學(xué)兩個(gè)因素會(huì)對(duì)纖維的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,在物理方面上有拉伸、輻射處理和共混,化學(xué)方面有氧化處理、表面改性等都可以影響纖維的熱穩(wěn)定性。普通氨綸和易染氨綸的TGA和DTG曲線如圖4和圖5所示。

由圖4可以看出,與普通氨綸相比,易染氨綸的熱穩(wěn)定性略有降低,兩種纖維的初始裂解溫度雖然相差不大(都在280℃左右),但是易染氨綸的完全裂解溫度卻比普通氨綸的完全裂解溫度低很多。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)改性后,聚氨酯擴(kuò)鏈后分子鏈增長(zhǎng),分子結(jié)構(gòu)變蓬松,纖維結(jié)晶度降低,無(wú)定形區(qū)變大,分子鏈柔軟,所以導(dǎo)致了熱穩(wěn)定性能下降。

由圖5可見,易染氨綸的失重速率在430℃達(dá)到最大值,且比普通氨綸的失重速率快。普通氨綸有三個(gè)熱失重溫度區(qū),而易染氨綸只有兩個(gè)熱失重溫度區(qū),因此氨綸經(jīng)過(guò)改性后熱穩(wěn)定性能有所降低。

2.4.2 差示掃描量熱分析

合成纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)是一個(gè)非常重要的性能指標(biāo),直接影響到纖維的染色性能,為了研究溫度和熔點(diǎn)對(duì)染色性能的影響及改性劑對(duì)氨綸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)的影響,對(duì)普通氨綸和易染氨綸纖維進(jìn)行了DSC分析,結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出,普通氨綸和易染氨綸的玻璃化溫度沒(méi)有變化,都是-50.66℃,而兩者的熔融溫度不同,易染氨綸的熔融溫度比普通氨綸的熔融溫度略低,這是由于改性劑的添加,使得硬鏈段的規(guī)整性遭到破壞,同時(shí)硬鏈段的中遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)和結(jié)晶也遭到破壞,所以熔融溫度降低。然而溫度對(duì)染色卻是一個(gè)很重要的指標(biāo),染色溫度一般都是在玻璃化溫度以上染色,高于玻璃化溫度時(shí)分子鏈出現(xiàn)運(yùn)動(dòng),染料分子才能夠進(jìn)入纖維,達(dá)到上染的目的。對(duì)氨綸而言,由于具有較低的玻璃化溫度,所以染色溫度比較容易達(dá)到。

2.5 物理機(jī)械性能分析

由于改性劑的添加和其他的相互作用,纖維的物理性能可能發(fā)生改變,為了研究改性劑的添加對(duì)氨綸的物理機(jī)械性能的影響,對(duì)普通氨綸和易染氨綸的斷裂強(qiáng)力、斷裂延伸率,以及在300%伸長(zhǎng)時(shí)應(yīng)力進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出,普通氨綸和易染氨綸的斷裂強(qiáng)力差別不大,但是斷裂延伸率和300%伸長(zhǎng)時(shí)應(yīng)力都相差很大,特別是斷裂延伸率,普通氨綸的明顯大于易染氨綸的。斷裂強(qiáng)力區(qū)別不大是因?yàn)榉肿又麈湺际蔷郯滨?。而斷裂延伸率?00%伸長(zhǎng)時(shí)應(yīng)力相差大,這是由于普通氨綸經(jīng)過(guò)改性后,改性劑的添加使聚氨酯鏈變長(zhǎng),空間位阻減弱,分子間作用力減少,結(jié)晶完善性減弱,分子鏈更加容易滑脫,甚至斷裂。但是改性后并不會(huì)對(duì)其服用性能產(chǎn)生影響。

2.6 染色效果分析

由表2可以看出,酸性染料染色時(shí)易染氨綸的上染率明顯高于普通氨綸,說(shuō)明達(dá)到了改性的效果。而當(dāng)采用分散染料染色時(shí),兩者的上染率幾乎沒(méi)有區(qū)別,說(shuō)明改性后并沒(méi)有影響其對(duì)分散染料的染色性能。

3 結(jié) 論

a) 通過(guò)分析,兩種纖維外貌形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)都沒(méi)有明顯變化;分子結(jié)構(gòu)上易染氨綸—NH明顯增多,從而為酸性染料染色提供染座;在結(jié)晶度上,易染氨綸的結(jié)晶度降低,結(jié)晶完善性減弱;易染氨綸的熱穩(wěn)定性稍微降低,但是玻璃化溫度沒(méi)有變化,熔融溫度略有降低;兩種纖維的斷裂強(qiáng)力相差不大,斷裂延伸率相差較大。

b) 酸性染料染色時(shí),易染氨綸的上染率明顯高于普通氨綸;分散染料染色時(shí),兩者幾乎無(wú)變化,因此,普通氨綸經(jīng)過(guò)改性后,更加容易被酸性染料染色,從而達(dá)到易染。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Characterization of Dyeable Polyurethane Fiber withAcid Dyes and Study on Its Properties

WU Zhi-yu1, LIN Jun-xiong1, FEI Chang-shu2, XUE Shi-zhuang2

(1. The Key Laboratory of Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2. Zhejiang Huafeng Spandex Co., Ltd., Ruian 325200, China)

To study the influence of dyeable modification of polyurethane fiber with acid dyes on its properties, this paper analyzes the morphology, chemical structure, crystallization property, thermal properties and physical and mechanical properties of ordinary fiber and dyeable modified fiber by modern test means and uses three acid dyes and three disperse dyes to dye them. The result shows: compared to ordinary polyurethane, the surface appearance of dyeable polyurethane is not different; in terms of chemical structure, free-NH increases and hydrogen bonding —NH decreases in dyeable polyurethane fiber macromolecule; the hard segment of dyeable polyurethane has reduced degree of crystallization and poorer crystal perfection; glass transition temperature is similar to that of ordinary polyurethane, but its thermal property decreases slightly; breaking force does not change greatly, but elongation at break decreases by 50%; the dye-uptake of dyeable polyurethane in dyeing with acid dyes is higher than that of ordinary polyurethane, but the dye-uptake does not change in dyeing with disperse dyes. This paper lays a foundation for the study on polyurethane modification and dyeing process and mechanism through analysis on differences of properties of dyeable polyurethane fiber and ordinary polyurethane fiber.

modification; dyeable polyurethane; characterization; performance analysis

1673- 3851 (2015) 05- 0591- 05

2014-12-17

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51203140)

吳志宇(1988-),男,湖南衡陽(yáng)人,碩士研究生,主要從事生態(tài)染整技術(shù)及染整污染控制的研究。

林俊雄,E-mail:linjunxiong@zstu.edu.cn

TS193.1;TQ317.4

A