周 鳳，吾滿江·艾力，張亞剛，張樂(lè)濤，蔡國(guó)星

（1.中國(guó)科學(xué)院 新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.新疆工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011）

與礦物油基礎(chǔ)油相比，烷基苯合成油具有優(yōu)良的性能，是合成烴中有發(fā)展前途的品種［1］。目前，直鏈烷基苯的工業(yè)生產(chǎn)是采用苯與直鏈烯烴烷基化反應(yīng)，以HF和AlCl3作為催化劑［2］。芳香烴與苯乙烯的烷基化反應(yīng)一般采用濃硫酸作催化劑。該法只能進(jìn)行間歇式生產(chǎn)，而且有腐蝕設(shè)備、廢水污染環(huán)境等缺點(diǎn)，產(chǎn)率也較低。隨著催化技術(shù)的發(fā)展，固體酸催化劑已逐漸代替液體酸用于合成二芳基乙烷［3］。固體超強(qiáng)酸催化劑不僅克服了傳統(tǒng)酸催化劑的諸多缺點(diǎn)，而且可以獲得較高的產(chǎn)品收率，催化劑也易于分離回收［4－5］

乙苯主要用來(lái)生產(chǎn)苯乙烯，有關(guān)其烷基化反應(yīng)的報(bào)道較少［6］。乙苯和苯乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，苯乙烯可進(jìn)入乙苯分子乙基的鄰、間、對(duì)位而得到相應(yīng)的各異構(gòu)體，這些異構(gòu)體對(duì)產(chǎn)品的使用性能有著不同的影響。二芳基乙烷（PEE）因具有優(yōu)良的溶解性、耐熱性和絕緣性而被廣泛應(yīng)用［7］。筆者采用非金屬礦固體酸催化劑，催化乙苯和苯乙烯烷基化反應(yīng)，合成二芳基乙烷，考察了催化劑用量、催化劑粒度、原料配比、反應(yīng)溫度、苯乙烯滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEE產(chǎn)率的影響，以及產(chǎn)品的精制與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和催化劑

乙苯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；苯乙烯，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司產(chǎn)品；非金屬礦固體酸催化劑，江蘇淮安市同源礦業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器

賽默飛世爾科技有限公司Nicolet 6700型紅外光譜儀；Agilent公司7890A-5975C型氣相色譜－質(zhì)譜儀；湖南津市市石油化工儀器有限公司JSH701型石油產(chǎn)品開(kāi)口閃點(diǎn)和燃點(diǎn)測(cè)定器、JSR1104型運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器、JSR0806型組合式石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定器、JSH0102型潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定器、JSR4501型石油產(chǎn)品色度測(cè)定器和H2802型石油產(chǎn)品苯胺點(diǎn)測(cè)定儀；上海怡珠化工儀器有限公司ZIJJ－Ⅱ型絕緣油介電強(qiáng)度自動(dòng)測(cè)試儀和SXJS-E型變壓器油介質(zhì)損耗測(cè)試儀。

1.3 二芳基乙烷的合成

1.3.1 合成原理

乙苯和苯乙烯在固體酸催化劑作用下，發(fā)生如式（1）、式（2）所示的反應(yīng)。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1.3.2 合成步驟

向裝有攪拌器、冷凝管、控溫儀探頭和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的乙苯和固體酸催化劑，在140℃加熱回流和攪拌下，于2h內(nèi)緩慢滴加要求量的苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)液先減壓過(guò)濾，再在10kPa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，收集大于100℃的餾分，得到PEE初產(chǎn)品。按式（3）計(jì)算PEE初產(chǎn)物產(chǎn)率（y）。

式（3）中，m1表示PEE初產(chǎn)品質(zhì)量，g；m0表示由苯乙烯加入量計(jì)算而得的PEE質(zhì)量，g。

1.4 產(chǎn)品精制

在得到的PEE初產(chǎn)品中加入5%～10%的活性白土，在80～100℃下加熱2～3h，減壓抽濾，即得PEE粗產(chǎn)品。PEE粗產(chǎn)品在10kPa下蒸餾，收集170～180℃的餾分，即為PEE精產(chǎn)品。

1.5 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成分析

1.5.1 紅外光譜分析

在掃描范圍400～4000cm－1、分辨率4cm－1、掃描次數(shù)32的條件下對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.5.2 氣相色譜－質(zhì)譜分析

（1）氣相色譜條件：HP-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣量0.05μL；分流比100∶1；色譜柱起始溫度50℃，以5℃/min升溫至220℃，保持2min，再以10℃/min升溫至300℃。

（2）質(zhì)譜條件：電離方式EI，電離能量70eV；離子源發(fā)生器溫度230℃；質(zhì)量掃描范圍30～350amu。

1.6 產(chǎn)品性能測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 GB/T2536-2011（45＃）測(cè)試產(chǎn)品性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化的二芳基乙烷產(chǎn)率的影響

2.1.1 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化所得二芳基乙烷（PEE）產(chǎn)率的影響示于圖1。由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，PEE產(chǎn)率逐漸提高，但當(dāng)催化劑用量由3%增至5%時(shí)，PEE產(chǎn)率增加很少。因此，綜合考慮，催化劑用量選取為3%。

圖1 催化劑用量（w（Catalyst））對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率（y）的影響Fig.1 Effect of w（Catalyst）on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.2 催化劑粒度的影響

催化劑粒度對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率的影響列于表1。由表1可知，催化劑顆粒目數(shù)越大，即顆粒粒徑越小，PEE產(chǎn)率越高。因?yàn)榇呋瘎┝皆叫?，其外表面的活性中心?shù)越多，且反應(yīng)物分子的擴(kuò)散阻力降低，使之接近催化劑活性中心的幾率增大，產(chǎn)物選擇性提高，產(chǎn)率增加。

表1 催化劑粒度對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率（y）的影響Table 1 Effect of the catalyst particle size on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.3 原料配比（n（Ethylbenzene）/n（Styrene））的影響

固定苯乙烯加入量為0.2mol，改變乙苯加入量，其n（Ethylbenzene）/n（Styrene）對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率的影響示于圖2。由圖2可知，當(dāng)n（Ethylbenzene）/n（Styrene）為2和3時(shí)，PEE產(chǎn)率較低，且產(chǎn)物黏度特別高；此后，隨著n（Ethylbenzene）/n（Styrene）的增加（即乙苯用量增加），PEE產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)n（Ethylbenzene）/n（Styrene）＝7時(shí)，PEE產(chǎn)率約為74%；繼續(xù)增加乙苯的用量，PEE產(chǎn)率增幅不大。低n（Ethylbenzene）/n（Styrene）時(shí)，PEE產(chǎn)率較低，可能與生成了苯乙烯聚合物有關(guān)。由于未反應(yīng)的苯乙烯可以回收利用，綜合考慮，最佳n（Ethylbenzene）/n（Styrene）選為7。

圖2 原料配比（n（Ethylbenzene）/n（Styrene））對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of n（Ethylbenzene）/n（Styrene）on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率的影響示于圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，PEE產(chǎn)率逐漸提高，但當(dāng)溫度由140℃增至160℃時(shí)，產(chǎn)率變化很小。反應(yīng)溫度為90℃和100℃時(shí)，得到的PEE產(chǎn)物的黏度特別大，原因可能是低溫條件下，催化劑的活性很低，易發(fā)生苯乙烯的自聚反應(yīng)或多取代反應(yīng)。由于未反應(yīng)原料可回收利用，因此，較理想的反應(yīng)溫度選取為140℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of the reaction temperature on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.5 苯乙烯滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間的影響

苯乙烯滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率的影響列于表2。由表2可知，苯乙烯滴加時(shí)間較為重要。當(dāng)將苯乙烯一次性直接加入反應(yīng)體系時(shí)，PEE產(chǎn)率較之緩慢加入時(shí)的均要低，且得到的PEE產(chǎn)物的黏度特別高，可能是生成了苯乙烯聚合物的緣故；隨著苯乙烯滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，PEE產(chǎn)率增加，但增幅不大。因此，綜合考慮，苯乙烯最佳滴加時(shí)間為2h，滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)4h。

表2 苯乙烯滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化PEE產(chǎn)率的影響Table 2 Effects of styrene titration time and reaction time on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.2 催化劑重復(fù)使用性能

催化劑每次重復(fù)使用之前，先用乙苯洗滌，再過(guò)濾、120℃烘干。催化劑的重復(fù)使用性能列于表3。由表3可看出，催化劑每重復(fù)使用1次，PEE產(chǎn)率均大幅下降。而且，催化劑第1次重復(fù)使用后，產(chǎn)品色度增加，即顏色加深。這些可能是反應(yīng)生成的產(chǎn)物或副產(chǎn)物沉積在催化劑的活性部位形成積炭，而使催化劑活性下降所致。因此，催化劑每次使用后，應(yīng)焙燒再生后再使用，這樣的重復(fù)使用性能如何，尚需進(jìn)一步研究。

表3 催化劑在乙苯－苯乙烯烷基化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能Table 3 Reusability of the catalyst in ethylbenzene and styrene alkylation

2.3 乙苯－苯乙烯烷基化產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組成

2.3.1 FT-IR分析

圖4 乙苯－苯乙烯烷基化所得精產(chǎn)品的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectrum of the refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

圖4為乙苯－苯乙烯烷基化所得精產(chǎn)品的FT-IR譜。由圖4可知，在3024cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2966和2926cm－1等處出現(xiàn)了甲基C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2870cm－1處出現(xiàn)了次甲基C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1060和1024cm－1等處出現(xiàn)了C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，在1600、1490和1450cm－1等處出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，在697cm－1處出現(xiàn)了單取代苯的振動(dòng)吸收峰；834cm－1處吸收峰的出現(xiàn)表明苯環(huán)上有2個(gè)相鄰氫，752cm－1處吸收峰的出現(xiàn)表明苯環(huán)上有4個(gè)相鄰氫。這一結(jié)果與二芳基乙烷的結(jié)構(gòu)相符合，且表明精產(chǎn)品是幾種二芳基乙烷異構(gòu)體的混合物，而不是一種單一化合物。

2.3.2 GC-MS分析

對(duì)乙苯－苯乙烯烷基化所得精產(chǎn)品進(jìn)行了GCMS分析，圖5為其總離子流色譜。由圖5可知，精產(chǎn)品中主要有5種物質(zhì)。GC-MS分析結(jié)果表明，保留時(shí)間為23.883、24.023、24.932、25.200min的組分的分子式都為C16H18，即為二芳基乙烷；其中，前3組分為1－苯基-1-乙苯基乙烷的3種同分異構(gòu)體，第4組分可能為二甲苯與苯乙烯反應(yīng)產(chǎn)生的其他類(lèi)型的二芳基乙烷。保留時(shí)間為25.125min的組分的分子式為C16H16，即為苯乙烯的二聚物。據(jù)圖5面積積分計(jì)算得知，精產(chǎn)品的C16H18質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.29%，C16H16質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.71%，表明該烷基化反應(yīng)的烷基化率較高。

圖5 乙苯－苯乙烯烷基化所得精產(chǎn)品的GC-MS總離子流色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram of the refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

2.4 乙苯－苯乙烯烷基化產(chǎn)品作為變壓器油的性能

2.4.1 粗產(chǎn)品和精產(chǎn)品性能的差別

乙苯－苯乙烯烷基化所得粗產(chǎn)品和精產(chǎn)品的理化性能列于表4。由表4可知，粗產(chǎn)品的介質(zhì)損耗因數(shù)（90℃）較高，不符合變壓器油產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2536-2011（45＃），而精產(chǎn)品的黏度、傾點(diǎn)、閃點(diǎn)、介質(zhì)損耗因數(shù)（90℃）、擊穿電壓等都符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T2536-2011（45＃），適合用作變壓器油或變壓器油添加劑。

從PEE粗產(chǎn)品制備精產(chǎn)品時(shí)精產(chǎn)品的收率列于表5。由表5可知，平均收率可達(dá)85.5%，表明在本實(shí)驗(yàn)條件下乙苯和苯乙烯合成PEE反應(yīng)生成的副產(chǎn)物苯乙烯聚合物較少。

表4 乙苯－苯乙烯烷基化所得粗產(chǎn)品和精產(chǎn)品的理化性能Table 4 The physicochemical properties of the crude product and refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

2.4.2 精產(chǎn)品與工業(yè)白油調(diào)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將不同體積分?jǐn)?shù)的PEE精產(chǎn)品與工業(yè)白油（40℃運(yùn)動(dòng)黏度15.8mm2/s、開(kāi)口閃點(diǎn)170℃、傾點(diǎn)－40℃、擊穿電壓36.3kV）混合，測(cè)定混合油的擊穿電壓，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著PEE含量的增加，混合油的擊穿電壓隨之增加。根據(jù)我國(guó)變壓器油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T2536-2011，并考慮經(jīng)濟(jì)因素，PEE的適宜體積分?jǐn)?shù)為10%～20%。

表5 從PEE粗產(chǎn)品制備精產(chǎn)品的收率Table 5 Yield of refined product from PEE crude product

圖6 PEE與工業(yè)白油混合油擊穿電壓與PEE體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.6 Breakdown voltage of the mixture of PEE and industrial white oil vs volume fraction of PEE （φ（PEE））

3 結(jié) 論

（1）非金屬礦固體酸催化劑催化乙苯與苯乙烯合成PEE反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為，催化劑（80～100目）用量3%、乙苯/乙烯摩爾比為7、反應(yīng)溫度140℃、苯乙烯滴加時(shí)間2h、反應(yīng)時(shí)間4h。在此條件下，PEE產(chǎn)率可達(dá)74%。從PEE粗產(chǎn)品制備PEE精產(chǎn)品的平均收率可達(dá)85.5%，說(shuō)明此反應(yīng)生成的副產(chǎn)物聚合物較少。

（2）PEE精產(chǎn)品各項(xiàng)性能均符合變壓器油產(chǎn)品德國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T2536-2011（45＃），可作為變壓器油或變壓器油添加劑。工業(yè)白油與PEE混合油的擊穿電壓隨PEE含量而增加，其適宜體積分?jǐn)?shù)為10%～20%。

（3）本研究所采用的催化劑的重復(fù)使用性能欠佳，需對(duì)其再生性能進(jìn)行研究。

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