李 朦， 于 泓， 鄭秀榮

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150025）

碘是人體發(fā)育的必要元素，甲狀腺功能的正常發(fā)揮有賴于適當(dāng)水平的碘攝入，碘缺乏與碘過量均對人體健康造成威脅。加碘食鹽是人攝取碘的一個(gè)重要途徑，碘酸鉀和碘化鉀由于具有含碘量高和價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)通常被添加到食鹽中。研究表明，溴酸根是飲用水臭氧消毒的重要副產(chǎn)物，產(chǎn)生于源水中溴離子的臭氧氧化過程，其達(dá)到一定濃度對人體有潛在的致癌作用，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級化合物（可能致癌）。在我國沿海地區(qū)，咸潮帶入、海水倒灌以及相關(guān)的工業(yè)污染等都會(huì)導(dǎo)致水體中溴、碘離子含量上升，從而在飲用水消毒過程中會(huì)產(chǎn)生較高濃度的溴酸鹽及碘酸鹽的相關(guān)副產(chǎn)物，對人體具有潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。此外，溴離子、碘離子均為組成離子液體的主要陰離子?？梢?，在高離子強(qiáng)度基質(zhì)（如海水）、飲用水測定、離子液體分析等相關(guān)領(lǐng)域，對碘酸根、碘離子、溴酸根和溴離子分析方法的研究有重要的價(jià)值。

分析碘酸根、碘離子、溴酸根和溴離子的方法主要 有離 子 色 譜 法［1-9］、高 效 液 相 色 譜 法［10，11］、光 度法［12，13］、電 化 學(xué) 法［14，15］等，其 中 離 子 色 譜 法 最 為 有效。用離子色譜法分析鹵素含氧酸根離子可以采用柱后衍生法，但存在基質(zhì)干擾（主要是高濃度氯離子的干擾）、對儀器要求較高等缺點(diǎn)。此外，離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（IC-ICP-MS）也被用于分析鹵素含氧酸根，但其設(shè)備昂貴，且操作相對復(fù)雜。用電導(dǎo)檢測的離子色譜法亦可分析這4種離子，但檢測靈敏度較低。本研究發(fā)展了同時(shí)分析碘酸根、碘離子、溴酸根和溴離子的離子色譜-紫外檢測分析方法，并將方法應(yīng)用于離子液體樣品和地下水樣品的分析，靈敏度和選擇性較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LC-20A 型高效液相色譜儀，配有SPD-20A 紫外-可見雙波長檢測器、LC-20AD sp流動(dòng)相輸液泵、CTO-20AC 柱溫箱（溫度控制精確到0.1 ℃）、SIL-20A 自 動(dòng) 進(jìn) 樣 器、SCL-10A vp 系 統(tǒng) 控 制 器 和LC Solution Ver 1.1 色譜工作站（島津公司）。PHSF-3F型pH 計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），Simplicity 純 水 系 統(tǒng)（美 國 Millipore 公 司），DOAP504-BN 型無油真空泵（美國IDEX 公司）。

酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、氫氧化鈉為分析純試劑，檸檬酸為優(yōu)級純，碘酸鉀、碘化鉀、溴酸鉀、溴化鈉為分析純試劑，均購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。乙腈為色譜純試劑，購自北京迪馬科技有限公司。電阻率≥18.2 MΩ·cm 的超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和流動(dòng)相的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液：首先用超純水配制被測離子質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，保存于冰箱冷藏室中。待用時(shí)，取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至實(shí)驗(yàn)所需濃度，經(jīng)0.22μm 濾膜過濾后使用。

流動(dòng)相：根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，用超純水配制流動(dòng)相的酸溶液，用1 mol／L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)流動(dòng)相pH值。流動(dòng)相經(jīng)0.22μm 濾膜過濾，真空脫氣15 min后使用。

1.3 色譜條件

色譜柱為Shim-pack IC-A3陰離子交換柱（150 mm×4.6 mm，5μm；島津公司），柱填料為表面帶季銨基的聚丙烯酸酯樹脂。流動(dòng)相為1.0 mmol／L檸檬酸-乙腈（85∶15，v／v；pH 5.0），流速為0.9 mL／min，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣體積為20μL，紫外檢測波長為210 nm。進(jìn)樣前用流動(dòng)相沖洗色譜系統(tǒng)至基線穩(wěn)定。每天進(jìn)樣分析結(jié)束后，用至少30 mL超純水沖洗色譜柱至初始狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外檢測波長的影響

溴酸鹽、溴化物和碘酸鹽的最大吸收波長在200 nm，碘化物的最大吸收波長在227 nm。為了同時(shí)檢測4種離子，考察了檢測波長的影響。設(shè)定流動(dòng)相組成為1.0 mmol／L檸檬酸-乙腈（85∶15，v／v；pH5.0），流速為0.9 mL／min，溫度為40 ℃，分別在200、210、220、230、240 nm 波長下檢測4 種離子，表1為不同波長下4種離子的檢出限。結(jié)果表明，波長的選擇對檢測結(jié)果影響較大。在200、210 nm 處，碘酸根、溴酸根、溴離子都有較強(qiáng)的紫外吸收，檢出限相對較低；在230、240 nm 處，溴離子出現(xiàn)負(fù)峰，可能的原因是在230和240 nm，流動(dòng)相的背景紫外吸收強(qiáng)度大于被檢測溴離子的紫外吸收強(qiáng)度，當(dāng)溴離子被洗脫時(shí)，出現(xiàn)負(fù)峰。當(dāng)檢測波長為200 nm 時(shí)，基線不穩(wěn)定。在210 nm 檢測波長下，檢出限較低，靈敏度較好，基線較平穩(wěn)。綜合以上因素，選擇檢測波長為210 nm。

表1 不同檢測波長下4種離子的檢出限Table 1 Detection limits（LODs，S／N＝3）of the four anions at different wavelengths

2.2 流動(dòng)相種類的選擇

考察了4種無特征紫外吸收的有機(jī)酸作為流動(dòng)相對4 種離子檢測的影響。在210 nm 檢測波長、柱溫為40 ℃、流速設(shè)為0.9 mL／min下，分別采用1.0 mmol／L 的酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸溶液與乙腈（85∶15，v／v；pH5.0）為流動(dòng)相進(jìn)行分離。結(jié)果表明，4種離子在4種情況下均有保留，但檢測靈敏度和保留時(shí)間各不相同。表2列出了不同有機(jī)酸種類下4種離子的檢出限及保留時(shí)間。采用琥珀酸作流動(dòng)相時(shí)，4種離子的保留時(shí)間最長，且靈敏度差。采用檸檬酸作流動(dòng)相時(shí)，離子保留時(shí)間最短，且色譜峰形較好，因此選擇檸檬酸作為流動(dòng)相的組成成分。

表2 以不同有機(jī)酸作流動(dòng)相成分時(shí)4種離子的檢出限及保留時(shí)間Table 2 Detection limits（LODs，S／N＝3）and the retention times（tR）of the four anions in different organic acids as mobile phases

2.3 檸檬酸濃度的影響

將色譜柱溫度設(shè)為40 ℃，流速設(shè)為0.9 mL／min，改變流動(dòng)相中檸檬酸的濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mmol／L與乙腈組成流動(dòng)相（85∶15，v／v；pH5.0），觀察4種離子的保留時(shí)間與分離的變化。結(jié)果表明，隨著檸檬酸濃度的增大，離子的保留時(shí)間逐漸縮短。檸檬酸的濃度為1.0 mmol／L時(shí)，可以獲得良好的色譜基線和峰形，系統(tǒng)峰不干擾測定；檸檬酸濃度低時(shí)，保留時(shí)間較長；而濃度較高時(shí)，對色譜系統(tǒng)有一定的影響。過高的鹽濃度在有機(jī)相濃度高、溫度低時(shí)易析出，堵塞色譜柱。因此，檸檬酸濃度不宜過大，本文選擇檸檬酸濃度為1.0 mmol／L。

2.4 乙腈比例對離子保留的影響

固定色譜柱溫度40 ℃、流速0.9 mL／min，分別以1.0 mmol／L檸檬酸水溶液與體積分?jǐn)?shù)為6%、9%、12%、15%和18%的乙腈（色譜柱允許的最大有機(jī)溶劑含量為20%）組合為流動(dòng)相（pH5.0），考察流動(dòng)相中乙腈的體積分?jǐn)?shù)對待測陰離子保留的影響。結(jié)果表明，隨著乙腈體積分?jǐn)?shù)的增加，碘酸根的保留時(shí)間增長，可能原因是流動(dòng)相中乙腈含量的增加影響了檸檬酸的電離，導(dǎo)致淋洗離子濃度減小，從而使流動(dòng)相的洗脫能力減弱，碘酸根的保留時(shí)間增長。與碘酸根的情況相反，碘離子的保留時(shí)間隨乙腈體積分?jǐn)?shù)的增加而縮短，其原因是碘離子為疏水性離子，與固定相之間有較強(qiáng)的疏水作用，當(dāng)流動(dòng)相中乙腈含量增加時(shí)，減弱了碘離子與固定相之間的疏水作用，使保留時(shí)間縮短。隨著乙腈含量的變化，溴酸根和溴離子的保留時(shí)間變化不明顯，可能是以上幾種因素共同作用的結(jié)果。由關(guān)系式lgk ＝cφ（ACN）＋d［16］（k 是離子的保留因子，φ（ACN）是乙腈的體積分?jǐn)?shù)），求得線性回歸方程（見表3）。對碘離子，方程的斜率為負(fù)值，說明隨著乙腈體積分?jǐn)?shù)增加，碘離子的保留時(shí)間縮短。對碘酸根，方程的斜率為正值，說明隨著乙腈體積分?jǐn)?shù)增加，碘酸根的保留時(shí)間增長。綜合考慮，乙腈的比例選定為15%。

表3 離子的lgk 與乙腈體積分?jǐn)?shù)之間的線性回歸方程Table 3 Linear regression equations of the lgk vs φ（ACN）for the anions

2.5 流動(dòng)相pH 值對離子保留的影響

將流動(dòng)相的pH 值分別調(diào)節(jié)為4.5、5.0、5.5、6.0，考察流動(dòng)相pH 值對離子分離效果的影響。結(jié)果表明，隨著pH 值增大，各離子的保留時(shí)間均縮短。原因是隨著流動(dòng)相pH 值增大，檸檬酸的離解程度增大，其淋洗能力增強(qiáng)，導(dǎo)致離子的保留時(shí)間均縮短。當(dāng)流動(dòng)相pH 值為4.5時(shí)，離子保留時(shí)間很長，且系統(tǒng)峰干擾溴離子的測定。pH 值為6.0時(shí)，碘酸根離子峰與系統(tǒng)峰未能完全分離。當(dāng)pH 值為5.0時(shí)，4種離子能在較短的時(shí)間內(nèi)分離，基線平穩(wěn)，且色譜峰形良好。因此選擇流動(dòng)相的pH 值為5.0。

2.6 定量分析參數(shù)

在選定的色譜條件下，測定4種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在此條件下，碘離子的保留時(shí)間仍然相對較長（見圖1）。如選擇親水性較強(qiáng)的分離柱，可能會(huì)減弱對疏水性較強(qiáng)的碘離子的保留，使其保留時(shí)間縮短；如選擇可承受較高濃度有機(jī)溶劑的分離柱，則可通過增加流動(dòng)相中有機(jī)溶劑濃度使碘離子的保留減弱。但限于本實(shí)驗(yàn)室的條件，目前沒有開展該實(shí)驗(yàn)考察。

對不同質(zhì)量濃度的4種離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以峰面積（y）對離子的質(zhì)量濃度（x，mg／L）進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程。以3倍信噪比（S／N＝3）計(jì)算檢出限，連續(xù)5次重復(fù)測定4種離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到保留時(shí)間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）。由表4可見，該方法具有較低的檢出限，較好的線性關(guān)系和重現(xiàn)性。

圖1 4種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of a mixed standard solution of the four anions

2.7 樣品分析

采用本方法測定離子液體樣品溴化N-己基吡啶（［HPy］Br）中的溴離子和碘化N-乙基吡啶（［EPy］I）中 的 碘 離 子。分 別 準(zhǔn) 確 稱 量0.152 8 g［HPy］Br和0.185 2 g［EPy］I，各配制成100 mL溶液作為濃溶液。再分別取0.1 mL濃溶液稀釋至50 mL。稀釋液經(jīng)0.22μm 濾膜過濾后按照本方法選定的色譜條件進(jìn)行分析，得到離子液體樣品的色譜圖（見圖2），其分析結(jié)果及加標(biāo)回收率見表5。結(jié)果說明該方法具有良好的準(zhǔn)確性，能夠滿足實(shí)際樣品的定量分析要求。

另取地下水樣品，經(jīng)0.22μm 濾膜過濾后在選定的色譜條件下進(jìn)行分析。在地下水樣品中未檢測到被測離子（見圖3）。其加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)見表5。

圖2 離子液體（a）［HPy］Br和（b）［EPy］I樣品的色譜圖Fig.2 Chromatograms of（a）［HPy］Br and（b）［EPy］I ionic liquid samples

圖3 地下水樣品色譜圖Fig.3 Chromatogram of an underground water sample

表5 離子液體及地下水樣品中陰離子的測定結(jié)果及加標(biāo)回收率Table 5 Analytical results and spiked recoveries of anions in ionic liquids and underground water samples

3 結(jié)論

建立了離子色譜-紫外檢測同時(shí)分析碘酸根、碘離子、溴酸根和溴離子的方法。采用紫外檢測器檢測有特征紫外吸收的4種離子，與離子色譜-電導(dǎo)檢測［6，7］比較，本方法檢出限低，色譜峰形更好。用于檢測離子液體樣品中碘離子、溴離子及地下水樣品中的溴酸根、碘酸根等，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。該方法拓展了樣品中溴離子、碘離子等的分析方法。

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