宋娟，李曉暉，寧喜斌

(上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306)

活性炭是一種比較特殊的碳質(zhì)材料，是一類(lèi)具有石墨微晶的無(wú)定形的碳，是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的良好碳質(zhì)吸附材料，其中主要化學(xué)成分是碳元素，并含有少量的氫、氮、氧及灰分。在高溫和一定壓力下，活性炭通過(guò)熱解作用形成復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的表面積，作為吸附劑被應(yīng)用于多方面，如污水處理、重金屬處理、空氣凈化等［1-3］。

現(xiàn)今，活性炭的主要原料為所有富含碳元素的有機(jī)材料，如木材、椰殼、核桃殼、果殼、煤等［3-5］，殼聚糖為一種來(lái)源廣泛的天然高分子化合物，具有無(wú)毒、易降解、抑菌作用、絮凝作用等特點(diǎn)［6］，利用其制作活性炭的報(bào)道較少［7］。本文利用殼聚糖制作新型活性炭，并測(cè)定了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用，檢測(cè)此新型活性炭的應(yīng)用價(jià)值，為應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰度95%);亞甲基藍(lán)，超純級(jí);氫氧化鈉、冰醋酸均為分析純。

HJ-4A 多頭磁力攪拌器;Unico UV-2000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);WP800TL-23-k3 微波爐;DHG-9075A電熱鼓風(fēng)干燥箱;S3400N 掃描電子顯微鏡;K850 臨界點(diǎn)干燥儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖質(zhì)活性炭制作稱(chēng)取2 g 殼聚糖粉末，溶于50 mL 1%的冰醋酸，制成0.04 g/mL 的殼聚糖溶液，用氫氧化鈉進(jìn)行凝膠化，用去離子水清洗至pH 值為7，之后進(jìn)行干燥、微波炭化、酸洗、水洗、干燥，制成活性炭。

1.2.2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線稱(chēng)取0.5，1，1.5，2，2.5 mg 的亞甲基藍(lán)粉末溶于50 mL 的容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為10，20，30，40，50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在660 nm 處測(cè)量吸光值，作濃度-吸光值曲線，線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y= 0. 044 5x +0.172 4，R2=0.980 2。

1.2.3 活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取0.3 g活性炭投入到20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，30 ℃下攪拌1 h 后，用紫外分光光度計(jì)于660 nm 處測(cè)量吸光度，并按照式(1)計(jì)算吸附量、清除率。

式中 q——吸附量，mg/g;

C0——亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度，mg/L;

Ce——吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L;

V——亞甲基藍(lán)溶液體積，L;

m——活性炭樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖質(zhì)活性炭的表征

圖1 為所制作的殼聚糖質(zhì)活性炭的掃描電鏡(SEM)圖，其中圖a 為此材料的近視圖(5 μm)，圖b 為遠(yuǎn)視圖(200 μm)。

圖1 活性炭的掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrographs of activated carbon

由圖1 可知，活性炭表面不規(guī)則，有微孔及裂隙，結(jié)果保證了此材料的吸附性能。

2.2 活性炭投入量對(duì)吸附效果的影響

稱(chēng)取2 g 殼聚糖溶于50 mL 的1%冰醋酸中，制成0.04 g/mL 的殼聚糖溶液，制成活性炭，加入到20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，30 ℃下中速磁力攪拌1 h，過(guò)濾，于660 nm 處測(cè)量吸光度，并計(jì)算清除率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，殼聚糖質(zhì)活性炭加入量越多，吸附效果越明顯，加入量≥0.3 g 時(shí)，亞甲基藍(lán)清除率趨于平穩(wěn)，達(dá)到83.09%，低于張娟等制作的竹炭［4］。

圖2 活性炭加入量對(duì)吸附效果的影響Fig.2 Effect of the amount of activated carbon for adsorption capacity

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

稱(chēng)取2 g 殼聚糖溶于50 mL 的1%冰醋酸中，制成0.04 g/mL 的殼聚糖溶液，制成活性炭，投0.3 g到20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，30 ℃下中速磁力攪拌1 h，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)取出，過(guò)濾，于660 nm 處測(cè)量吸光度，并計(jì)算清除率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of the adsorption time of activated carbon for adsorption capacity

由圖3 可知，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附率也逐漸增加，在吸附60 min 后，基本趨于平穩(wěn)，亞甲基藍(lán)的清除率高達(dá)83.9%。

2.4 不同體積亞甲基藍(lán)的量對(duì)吸附效果的影響

稱(chēng)取2 g 殼聚糖溶于50 mL 的1%冰醋酸中，制成0.04 g/mL 的殼聚糖溶液，制成活性炭，分別投0.3 g 到10，20，30，40，50 mL 的20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，30 ℃下中速磁力攪拌1 h，過(guò)濾，于660 nm處測(cè)量吸光度，并計(jì)算清除率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4 可知，加入的亞甲基藍(lán)體積越少，吸附效果越明顯［7］，當(dāng)亞甲基藍(lán)加入的體積＜10 mL 時(shí)，吸附效果較好。

圖4 不同亞甲基藍(lán)體積對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of the volume of methylene blue for adsorption capacity

2.5 溫度對(duì)吸附效果的影響

稱(chēng)取2 g 殼聚糖溶于50 mL 的1%冰醋酸中，制成0.04 g/mL 的殼聚糖溶液，制成活性炭，投0.3 g到20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，20 ～60 ℃下中速磁力攪拌1 h，過(guò)濾，于660 nm 處測(cè)量吸光度，并計(jì)算清除率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of the adsorption temperature of activated carbon for adsorption capacity

由圖5 可知，溫度對(duì)吸附效果的影響較小，整體上隨著溫度的增加，清除率增加，當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃以后，清除率基本無(wú)變化。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究［8］

為了研究殼聚糖質(zhì)活性炭的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到合適的動(dòng)力學(xué)模型，分別選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程以及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中 qe——平衡時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g;

q——在t 時(shí)刻時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g;

k1——準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min－1。

其中，k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程Fig.6 The second adsorption kinetic

該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，線性相關(guān)系數(shù)為0.998 8。從斜率和截距得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 殼聚糖質(zhì)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters of methylene blue by activated carbon

由表1 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好的描述殼聚糖質(zhì)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，模擬計(jì)算出的qe與實(shí)驗(yàn)中所得的qe基本一致。

2.7 吸附等溫線研究［9］

運(yùn)用Langmuir 方程(式5)和Freundlich 方程(式6)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中 qm——理論飽和吸附容量，mg/g;

b——Langmuir 常數(shù)。

其中，Kf，n 表示Freundlich 常數(shù)。

吸附等溫方程擬合結(jié)果見(jiàn)圖7，其擬合相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。Freundlich 方程可很好地描述殼聚糖質(zhì)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為。

圖7 Freundlich 吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherms

表2 Freundlich 方程擬合參數(shù)Table 2 Freundlich equation fitting parameters

3 結(jié)論

(1)殼聚糖質(zhì)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)最佳吸附條件:投入量為0.3 g，吸附時(shí)間為60 min，亞甲基藍(lán)體積為10 mL，吸附溫度為50 ℃，吸附能力達(dá)80%以上。

(2)此吸附過(guò)程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程符合Freundlich 模型。

［1］ 賈陳忠，秦巧燕，樊生才.活性炭對(duì)含鉻廢水的吸附處理研究［J］.應(yīng)用化工，2006，35(5):369-372.

［2］ 張瑩，張教強(qiáng).活性炭纖維及其在水處理方面的應(yīng)用現(xiàn)狀條件［J］.炭素，2010(3):38-42.

［3］ 李鳳鐿，譚君山.活性炭吸附法處理染料廢水研究的進(jìn)展概況［J］.廣州環(huán)境科學(xué)，2010，25(1):5-8.

［4］ 張娟，王春芳，宋秭龍.竹炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，33(5):417-421.

［5］ 李大偉，朱錫鋒.富含中、微孔稻殼活性炭的表征及液相吸附性能［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2010，30(12):1597-1601.

［6］ Majeti N，Ravi Kumar V.A review of chitin and chitosan applications［J］.Reactive and Functional Polymers，2000，46(1):1-27.

［7］ 袁紅梅，伊文濤，閆春燕.殼聚糖/活性炭復(fù)合吸附劑的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40(27):13533-13535.

［8］ Sevilay Cengiz，Levent Cavas. Removal of methylene blue by invasive marine seaweed:Caulerpa racemosa var.cylingracea［J］.Bioresource Technology，2008，99:2357-2363.

［9］ 吳煥領(lǐng)，魏賽男，崔淑玲. 吸附等溫線的介紹及應(yīng)用［J］.染整技術(shù)，2006，28(10):12-14.