季銀利，劉娟，肖宮雪，武玉民

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042;2.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

防止工業(yè)冷卻水結(jié)垢主要有軟化、酸化、投加阻垢劑三種途徑。軟化法適用于水量小、防垢要求較高的情況;酸化法易造成設(shè)備腐蝕和二次污染。因此，投加阻垢劑逐漸受到工礦企業(yè)的推崇，并得到廣泛使用。阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了從無(wú)機(jī)到有機(jī)，從高磷、低磷到無(wú)磷化的發(fā)展歷程［1］。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的建設(shè)，“綠色化工”無(wú)疑是阻垢劑發(fā)展的中心戰(zhàn)略。推進(jìn)綠色化學(xué)，積極開發(fā)無(wú)磷、高效、環(huán)境友好的藥劑正成為新的研究熱點(diǎn)［2-5］。

衣康酸來(lái)源于生物發(fā)酵技術(shù)，生物降解能力強(qiáng)，分子中含有自由基聚合反應(yīng)所需要的— C C— 官能團(tuán)，而且在雙鍵的兩側(cè)分別連有一個(gè)—COOH 基團(tuán)，因此衣康酸共聚物具有優(yōu)良的負(fù)電分散性能以及與其他離子絡(luò)合的能力，可用作良好的分散穩(wěn)定劑、金屬離子吸附劑和阻垢劑［3-5］，而且該阻垢劑無(wú)磷、無(wú)毒、無(wú)重金屬，屬于環(huán)境友好產(chǎn)品。林寧寧［6］以衣康酸(IA)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、馬來(lái)酸酐(MA)為單體，采用水溶液自由基聚合方法合成了IA-SSS-MA 共聚物，該聚合物具有優(yōu)良的阻垢性能。高艷春［7］以MA、IA 為主要原料，通過自由基水溶液聚合，合成了一系列共聚物阻垢劑，優(yōu)化了其合成條件。周雅娜［8］以IA、SSS、MA、丙烯酸(AA)為單體，以水為溶劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成了衣康酸-苯乙烯磺酸鈉-馬來(lái)酸酐-丙烯酸聚合物阻垢劑。目前的衣康酸類阻垢劑都具有優(yōu)良的阻垢性能，但是對(duì)其生物可降解性需要做進(jìn)一步的優(yōu)化。

本文以衣康酸為主要單體，選擇殼聚糖、丙烯酸兩種環(huán)境友好材料為共聚單體，采用自由基聚合方式得到三元共聚物阻垢劑，通過紅外光譜、X 射線衍射和熱重分析進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，用靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)方法表征其阻垢性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

衣康酸、殼聚糖(脫乙酰度80%)均為工業(yè)級(jí);無(wú)水乙醇、丙烯酸、馬來(lái)酸酐、苯乙烯磺酸鈉均為分析純。

PE-1730 紅外光譜儀;STA449C/3/F 熱重-差熱分析儀;D-MAX2500pc X 射線衍射光譜儀。

1.2 阻垢劑的合成

在裝有攪拌器、冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)，依次加入一定量的衣康酸等單體，將燒瓶置于已調(diào)至一定溫度的恒溫水浴鍋內(nèi)，進(jìn)行水浴加熱，按順序安裝好實(shí)驗(yàn)裝置。加入引發(fā)劑、催化劑等試劑，在一定溫度下，反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，加入與反應(yīng)液同等體積的無(wú)水乙醇，攪拌均勻。抽濾，烘干至恒重。

1.3 共聚物的表征

1.3.1 紅外光譜分析取2 mg 樣品，碾缽研細(xì)，與100 mg KBr 完全混合，烘干，壓成KBr 薄片，于4 000～500 cm－1波長(zhǎng)測(cè)定紅外光譜圖。

1.3.2 熱重分析取10 mg 干燥后的樣品，置于鉑盤中，在空氣氛下以10 ℃/min 的速度由室溫加熱到600 ℃。

1.3.3 XRD 測(cè)試取少量共聚產(chǎn)物樣品，用研缽研細(xì)后，貼于樣品臺(tái)上，對(duì)樣品進(jìn)行前處理。使用X-衍射儀進(jìn)行測(cè)試，工作電壓40 kV，工作電流25 mA，測(cè)試的衍射角為2θ=5 ～60°，測(cè)定共聚物的X 射線衍射圖。

1.3. 4 阻垢性能測(cè)試采用靜態(tài)阻垢法(GB/T 16632—2008 水處理劑阻垢性能測(cè)定)測(cè)定共聚物的阻垢性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的紅外表征

對(duì)最佳合成條件下共聚產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見圖1。

圖1 聚合物的紅外圖譜Fig.1 IR spectrum of IA-AA-Cts

由圖1 可知，未出現(xiàn)雙鍵烯烴中的CH2面外彎曲振動(dòng)峰、烯烴上的CH 面外彎曲振動(dòng)峰和碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰，說明反應(yīng)單體在聚合反應(yīng)條件下發(fā)生了共聚反應(yīng)。3 435 cm－1處較強(qiáng)的吸收峰是由羧酸中的羥基(OH)伸縮振動(dòng)形成的;1 707 cm－1的吸收峰是由羧酸中 C O 伸縮振動(dòng)引起的;1 630 cm－1的吸收峰是由酰胺中 C O 伸縮振動(dòng)引起的;1 525 cm－1的吸收峰是由殼聚糖C—C 骨架振動(dòng)引起的;1 437 cm－1的吸收峰是羧酸中C—O振動(dòng)形成的;1 311 cm－1處的吸收峰是醇中C—O振動(dòng)形成的;1 217 cm－1處是羧酸中OH 彎曲振動(dòng)形成的吸收峰;1 062 cm－1處是芳香醚的2 個(gè)C—O伸縮振動(dòng)的吸收峰;944 cm－1處是醇的O—H 鍵的面外彎曲振動(dòng)——羧酸二聚體的吸收峰;904 cm－1處是胺N—H 面外彎曲振動(dòng)形成的吸收峰;700 cm－1處是醇的O—H 面外彎曲形成的吸收峰。

結(jié)果表明，共聚物中含有大量的羧基，屬于一種陰離子型阻垢劑。而針對(duì)碳酸鈣垢具有較好阻垢效果的一般均含有羧基、羥基等官能團(tuán)，對(duì)帶正電的陽(yáng)離子具有很強(qiáng)的螯合能力，還可影響無(wú)機(jī)垢的結(jié)晶成長(zhǎng)。

2.2 共聚物的熱重分析(TG)

共聚物的熱重分析見圖2。

圖2 共聚物的熱重曲線Fig.2 TG of copolymer

由圖2 可知，聚合物的熱分解過程大致可分為3 個(gè)階段，第一階段從30 ～120 ℃，失重率為7.61%，此階段應(yīng)該為失水區(qū)，由于溫度升高，聚合物所含的水分開始蒸發(fā)，所以產(chǎn)生了第一分解區(qū);第二階段從120 ～300 ℃，隨著溫度升高，聚合物的質(zhì)量百分比急劇下滑，此階段的失重率為47.57%，這說明聚合物受熱部分化學(xué)鍵開始斷裂，大概在200 ℃時(shí)，聚合物吸熱后繼續(xù)分解，直至300 ℃后，失重比趨于平緩;第三個(gè)階段從300 ～600 ℃，此階段是由于聚合物在高溫下碳化分解形成的，溫度過高，聚合物碳化瓦解。由此可知，共聚物在120 ℃以內(nèi)比較穩(wěn)定，失重率僅為7.61%，熱穩(wěn)定性較好，能適應(yīng)較高溫度的循環(huán)水處理系統(tǒng)，是一種適宜溫度范圍較寬的水處理阻垢劑。

2.3 X 射線衍射(XRD)分析

聚合物X 射線衍射分析圖見圖3。

圖3 共聚物的X 衍射圖Fig.3 X-ray diffraction of IA-AA-CTS

由圖3 可知，聚合物有多處吸收尖峰，且衍射強(qiáng)度在2θ為19°達(dá)到最大值，由于吸收峰較強(qiáng)，說明聚合物為單斜晶系高聚物。

2.4 聚合物阻垢性能

考察了不同引發(fā)劑用量下，引發(fā)溫度對(duì)產(chǎn)品阻垢性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同引發(fā)劑用量下，引發(fā)溫度對(duì)產(chǎn)品阻垢性能的影響Fig.4 Effect of temperature on inhibition scale with different initiator dosage

由圖4 可知，引發(fā)劑用量增大，阻垢率增大，用量9%時(shí)，效果最好，當(dāng)增大到12%時(shí)，阻垢率反而有下降趨勢(shì);而在相同引發(fā)劑濃度下，溫度升高，阻垢率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)引發(fā)劑濃度為9%，溫度40 ～50 ℃時(shí)，阻垢率最大，達(dá)到85% ～90%。

在溫度較低情況下，產(chǎn)物側(cè)鏈基團(tuán)較遠(yuǎn);溫度過高時(shí)，易暴聚，側(cè)鏈基團(tuán)較近。無(wú)論側(cè)鏈較近或較遠(yuǎn)，都難以與鈣離子等金屬陽(yáng)離子充分螯合，阻垢效果都會(huì)受到影響而下降。溫度過高，還易產(chǎn)生交聯(lián)，生成的共聚物分子結(jié)構(gòu)不容易舒展開來(lái)，而共聚物阻垢劑需要分子展開的結(jié)構(gòu)，故過高溫度下合成的共聚物阻垢性能欠佳;因此，只有在適當(dāng)?shù)木酆蠝囟认?，才能控制適宜的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量，使其分子呈伸展?fàn)顟B(tài)，活性基團(tuán)排列在分子側(cè)面且暴露在外，充分螯合水溶液中的鈣、鎂等離子或是吸附在碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的晶格中，破壞碳酸鈣晶體的正常生長(zhǎng)，充分發(fā)揮其阻垢性能。另外，升高溫度不僅能提高引發(fā)劑的分解速率，加快聚合反應(yīng)速率，而且隨著溫度的增加，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，也有利于合成相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚合物。但溫度過高，反應(yīng)難以控制，且聚合過程中鏈支化反應(yīng)加強(qiáng)，影響阻垢性能。

當(dāng)引發(fā)劑用量較小時(shí)，聚合不完全，殘余單體多，自由基較少，所合成的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較大，分子鏈較長(zhǎng)，活性基團(tuán)分布在分子鏈的兩側(cè)，致使其阻垢性能較低;當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí)，生成自由基過多，聚合速率過快，但鏈終止速度也隨之加快，導(dǎo)致共聚物分子量過小，失去了相應(yīng)的螯合及吸附能力，對(duì)阻碳酸鈣垢效果可能產(chǎn)生負(fù)面影響。同時(shí)，引發(fā)劑用量過大，也會(huì)提高聚合成本，故確定引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的9%。

3 結(jié)論

(1)以衣康酸為主要單體，采用自由基聚合方式合成了新型三元共聚阻垢劑，并探討了其結(jié)構(gòu)性能和應(yīng)用性能。紅外表明，聚合物中未出現(xiàn)雙鍵烯烴中的CH2面外彎曲振動(dòng)峰、烯烴上的CH 面外彎曲振動(dòng)峰和碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰，說明反應(yīng)單體聚合反應(yīng)條件下發(fā)生了共聚反應(yīng);熱重分析表明，在100 ℃內(nèi)聚合物失重率很小，作為阻垢劑熱穩(wěn)定性很好;XRD 分析表明，聚合物2θ為19°處有最大吸收峰，且吸收峰較強(qiáng)，說明聚合物為晶態(tài)高聚物。

(2)三元共聚物具有較好的阻垢性能。當(dāng)引發(fā)劑濃度為9%，引發(fā)溫度為40 ～50 ℃時(shí)，產(chǎn)品的阻垢率最高，達(dá)到85% ～90%。

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