徐怡清，王琪，崔鵬

(合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

在濕法聚氨酯合成革(PU 合成革)生產(chǎn)過(guò)程中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)被用作聚氨酯樹(shù)脂的洗滌固化劑，其殘留含量2012 年已被國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［1］限制:服裝用PU 合成革一級(jí)品要求DMF 含量不高于30 mg/kg，二級(jí)品要求DMF 含量不高于100 mg/kg。PU 合成革中微量殘留DMF 的脫除成為制備高品質(zhì)PU 合成革的研究熱點(diǎn)。

PU 合成革中DMF 的脫除的難點(diǎn):濕法成膜表面結(jié)構(gòu)非常致密，DMF 溶劑難以逸出;DMF 在PU合成革中殘留含量低，擴(kuò)散速率慢;DMF 再以溶解吸附態(tài)存在［2］，常規(guī)處理方法難以脫除。

本研究將采取微波浸提法，針對(duì)某品牌合成革制備高品質(zhì)產(chǎn)品的需求，開(kāi)展DMF 脫除研究，以期為工業(yè)生產(chǎn)提供研究依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DMF、甲醇、正丁醇均為分析純;去離子水，自制;PU 合成革(DMF 殘留量c0為1 910 mg/kg)。

2014C 氣相色譜儀;KQ-100KDE 超聲波清洗器;MAS-2 微波加熱器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取片狀合成革，剪成大小約100 mm ×100 mm的片狀(質(zhì)量約為4.5 g)，放入具塞圓底燒瓶中，加入去離子水，在微波加熱器中微波輔助浸提，浸提結(jié)束后置于紅外干燥箱中以70 ℃干燥30 min。分析DMF 含量，并計(jì)算DMF 脫除率(R)。

式中 c0——PU 合成革中DMF 初始含量，mg/kg;

c1——微波浸提法處理后PU 合成革中DMF含量，mg/kg。

1.3 分析方法

以甲醇為萃取劑，采用超聲輔助萃取法，在一定條件下萃取PU 合成革中的微量DMF。以保留時(shí)間定性，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)定量，采用氣相色譜法檢測(cè)萃取液中DMF 的濃度，計(jì)算DMF 含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMF-正丁醇標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

以DMF 與正丁醇的峰面積比為橫坐標(biāo)，DMF與正丁醇的濃度比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)表1。

表1 DMF 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍Table 1 The linear range of DMF standard curve

由表1 可知，DMF 與正丁醇的濃度比與其峰面積比呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

2.2 微波浸提時(shí)間對(duì)DMF 脫除率的影響

在微波功率300 W，浸提溫度40 ℃的條件下，對(duì)浸提體系輻照不同的時(shí)間，檢測(cè)DMF 脫除率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 微波輔助浸提時(shí)間對(duì)DMF 脫除率的影響Fig.1 Influence of microwave extraction time on the removal rate of DMF

由圖1 可知，隨著微波輔助浸提時(shí)間的增加，DMF 的殘留含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，浸提時(shí)間超過(guò)15 min 時(shí)，DMF 脫除率變化不顯著。這是由于微波加熱具有體系內(nèi)外同時(shí)加熱的特點(diǎn)，對(duì)高分子聚合物中殘留溶劑具有較好的脫除效果［3］。水能夠?qū)⑺盏奈⒉ǜ咝У霓D(zhuǎn)換為熱能，使浸提液體系溫度快速升高，促進(jìn)溶液中分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。DMF 從PU 合成革中脫除的過(guò)程屬于“一級(jí)釋放”過(guò)程［4］，擴(kuò)散過(guò)程開(kāi)始時(shí)速率最快，然后緩慢趨向平緩。優(yōu)化浸提時(shí)間為15 min 時(shí)，DMF 脫除率為87.8%。

2.3 微波功率對(duì)DMF 脫除率的影響

浸提溫度40 ℃，浸提時(shí)間15 min，研究不同微波功率對(duì)DMF 脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 微波功率對(duì)DMF 脫除率的影響Fig.2 Influence of microwave power on the removal rate of DMF

由圖2 可知，隨著微波功率的增加，DMF 脫除率增加。微波功率700 W 時(shí)，DMF 脫除率最大。微波功率增加時(shí)，產(chǎn)生的交頻電磁場(chǎng)作用相應(yīng)增強(qiáng)［5］，DMF 分子吸收微波達(dá)到活化狀態(tài)，同時(shí)微波對(duì)極性分子的非熱效應(yīng)，更多DMF 分子加速旋轉(zhuǎn)和遷移，能夠脫離聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)［6］。優(yōu)化微波功率700 W 時(shí)，DMF 脫除率為91.3%。

2.4 浸提溫度對(duì)DMF 脫除率的影響

微波功率700 W，輻照15 min 條件下，研究浸提溫度對(duì)DMF 脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 微波浸提溫度對(duì)DMF 脫除率的影響Fig.3 Influence of microwave extraction temparature on the removal rate of DMF

由圖3 可知，隨著浸提溫度升高，DMF 脫除率快速升高，在80 ℃達(dá)到98.8%。在相同微波條件下，隨著溫度升高，水分子的熱運(yùn)動(dòng)速率加快，PU 合成革被水浸潤(rùn)的速率也加快;同時(shí)，DMF 分子的平均運(yùn)動(dòng)動(dòng)能也隨著溫度的升高而增大，擴(kuò)散過(guò)程得到了強(qiáng)化［6］。

2.5 浸提液固比對(duì)DMF 脫除率的影響

微波功率700 W，浸提溫度80 ℃，采用不同液固比對(duì)浸提體系輻照15 min，檢測(cè)DMF 脫除率，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可知，液固比對(duì)DMF 脫除率影響不大，在55∶1(mL/g)液固比條件下，DMF 脫除率較高。

表2 液固比對(duì)DMF 脫除率的影響Table 2 Influence of microwave extraction volume on the removal rate of DMF

綜上所述，優(yōu)化脫除條件為:浸提時(shí)間15 min，微波功率700 W，浸提溫度80 ℃，液固比55 ∶1 (mL/g)。在此優(yōu)化條件下，對(duì)初始DMF 含量為1 910 mg/kg 的PU 合成革進(jìn)行微波浸提，DMF 脫除率為98.8%，殘余含量為23 mg/kg，達(dá)到國(guó)家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

采用微波輔助浸提法脫除PU 合成革中微量殘留的DMF，優(yōu)化條件為:浸提時(shí)間15 min，微波功率700 W，浸提溫度80 ℃，液固比55∶1 (mL/g)。在此條件下，處理的PU 合成革中DMF 含量23 mg/kg，脫除率達(dá)到98.8%。

［1］ 中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部. QB/T 4342—2012服裝用聚氨酯合成革安全要求［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［2］ 李軍，許振良，胡英，等. 乙醇和水在聚酰亞胺膜中的溶解和傳遞現(xiàn)象研究-乙醇和水在膜中的溶解和傳遞性質(zhì)的關(guān)聯(lián)［J］.化工學(xué)報(bào)，1997，48(5):524-531.

［3］ Mehdizadehl M. Microwave/Rf methods for detection and drying of residual water in polymers［J］. AI ChE Annual Meeting，2004，14(33):431-437.

［4］ E. L. 柯斯樂(lè). 擴(kuò)散:流體系統(tǒng)中的傳質(zhì)［M］.2 版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:231.

［5］ 陳恩贊，蘇海佳，譚天偉，等. 微波提取醬渣中總異黃酮的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(2):427-430.

［6］ 王剛.浸提法脫除聚氨酯合成革中微量DMF 的研究［D］.合肥:合肥工業(yè)大學(xué)，2011:53.