李天昕，矯媛媛，吳世玲，劉祥，谷為民

(1.北京科技大學(xué) 環(huán)境工程系，北京 100083;2.中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209;

3.城市建設(shè)研究院，北京 100120)

生活垃圾滲濾液是生活垃圾處理過(guò)程中的副產(chǎn)品，主要來(lái)源于生活垃圾自身所含水分、生活垃圾進(jìn)入填埋場(chǎng)后降水淋洗后的下滲液以及地表水的徑流和水位高于填埋場(chǎng)內(nèi)滲濾液水位的地下水的滲入等，是一種多組分、流量不均勻、水質(zhì)變化大的高濃度有機(jī)廢水。其CODCr一般為2 000 ～80 000 mg/L，NH3-N 也高達(dá)1 000 ～6 000 mg/L［1-3］，并含有多種重金屬離子，成分復(fù)雜。Fenton 試劑具有催化氧化效果好、使用方便的特點(diǎn)［4-7］，近幾年來(lái)，采用Fenton工藝處理垃圾滲濾液已成為研究熱點(diǎn)［8-9］，但要使垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放，F(xiàn)enton 試劑投加量較大，處理成本較高，經(jīng)濟(jì)可行性差。因而如果能提高降低Fenton 的氧化效率，即可降低Fenton 工藝的處理成本。本實(shí)驗(yàn)以斜發(fā)沸石為載體，以硝酸錳為改性劑，制備了一種負(fù)載型的多孔材料的催化劑——Mn-沸石催化劑，將其應(yīng)用于Fenton 工藝處理垃圾滲濾液，考察了CODCr和NH3-N 的去除效果，并進(jìn)行了初步的經(jīng)濟(jì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

30% H2O2、FeSO4、硝酸錳均為化學(xué)純;斜發(fā)沸石，工業(yè)品;生活垃圾滲濾液，北京某垃圾填埋場(chǎng)，其水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

MY3000-6 智能混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀;PT740 多參數(shù)水質(zhì)分析儀;pH-11 監(jiān)測(cè)儀;V-Sorb 48009 比表面孔徑測(cè)定儀;JSM-840 掃描電子顯微鏡。

表1 生活垃圾滲濾液的水質(zhì)狀況Table 1 Water quality of leachate

1.2 催化劑的制備

將20 ～40 目的斜發(fā)沸石加入到質(zhì)量濃度為5%的Mn(NO3)2溶液中，攪拌浸漬12 h，過(guò)濾、干燥，然后在800 ℃下焙燒3 h，制得Mn-沸石催化劑。

1.3 催化劑的表征

比表面積測(cè)定，采用比表面孔徑測(cè)定儀測(cè)定;形貌測(cè)定，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，條件為電壓10 kV，放大倍數(shù)為5 000 倍。

1.4 催化Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)

取若干份500 mL 生活垃圾滲濾液分別置于1 L的燒杯中，用硫酸將廢液pH 值調(diào)節(jié)至3.5 ～4.5，考察了H2O2、Fe2+、H2O2/Fe2+摩爾比和反應(yīng)時(shí)間4 個(gè)單因素對(duì)生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響，同時(shí)考察了加入Mn-沸石催化劑和不加催化劑對(duì)CODCr去除率。攪拌反應(yīng)30 min 后，將溶液調(diào)制中性條件下，靜沉30 min 后，取上清液測(cè)定用重鉻酸鉀法測(cè)定其CODCr的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 比表面積測(cè)定結(jié)果催化劑表面是提供反應(yīng)活性中心的地方。催化劑表面積越大，活性越高。在某些情況下，催化劑活性甚至與表面積呈線性關(guān)系。因此測(cè)定比表面積對(duì)研究催化劑是很有必要的［10］，表2 為沸石和制備的Mn-沸石催化劑的BET測(cè)定結(jié)果。

表2 沸石、Mn-沸石催化劑BET 測(cè)定結(jié)果Table 2 The result of zeolite and Mn-zeolite catalyst with BET

由表2 可知，沸石載體的比表面積為10.86 m2/g，是一種低比表面積有孔的載體材料，Mn-沸石催化劑比表面積提高到12.72 m2/g，比原沸石載體的比表面積大大提高，是原沸石載體的2.48 倍。這是因?yàn)橹苽涞腗n-沸石催化劑由于溶液浸漬，將沸石孔道內(nèi)的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)沖刷，孔道變大，但比原沸石載體的孔體積要小，這可能是由于在沸石部分孔道內(nèi)載入了Mn 和復(fù)焙燒使沸石結(jié)構(gòu)發(fā)生了再結(jié)晶。

2.1.2 形貌測(cè)定結(jié)果掃描電鏡(SEM)是研究表面形態(tài)的有力工具［11］。采用SEM 對(duì)沸石和制備的Mn-沸石催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 沸石載體及Mn-沸石催化劑的SEMFig.1 SEM images of zeolite and Mn-zeolite catalyst

由圖1a 中可以明顯地看到沸石載體有明顯的坑洼點(diǎn)，表面有很多黑色的雜質(zhì)。而在負(fù)載Mn 之后(圖1b)，在放大同樣倍數(shù)的情況下，Mn-沸石催化劑顯得相對(duì)平坦且規(guī)則，催化劑的晶粒變小，形狀變化較大，孔穴的孔徑也明顯變小，說(shuō)明Mn 已較好的負(fù)載在沸石載體的表面，且恰好能填充沸石載體崎嶇不平的表面，由圖1 可知，Mn 已負(fù)載在沸石表面，并改變了沸石表面結(jié)構(gòu)。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)中，影響生活垃圾滲濾液降解的因素很多，本實(shí)驗(yàn)的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)選取了H2O2的投加量、H2O2/Fe2+摩爾比、初始pH 值和Mn-沸石投加量4 個(gè)因素進(jìn)行3 水平的正交實(shí)驗(yàn)，采用L9(34)正交表，因素水平見(jiàn)表3。

表3 因素水平表Table 3 The table of factor level

表4 為正交實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表4 L9(3)4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The result of orthogonal test

分析表4 中極差數(shù)據(jù)R 可知，各種反應(yīng)條件對(duì)Fenton 處理垃圾滲濾液的影響大小為:H2O2/Fe2+摩爾比＞H2O2的投加量＞Mn-沸石催化劑投加量＞初始pH 值。由表可見(jiàn)，500 mL 生活垃圾滲濾液加入1 mL H2O2，H2O2/Fe2+摩爾比4∶1、pH 值4，Mn-沸石1 g 為最佳條件。在正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件下用Fenton 法對(duì)垃圾滲濾液中CODCr去除率高達(dá)90.25%，不加催化劑在同樣條件下CODCr去除率為74.37%。

2.3 催化Fenton 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 pH 對(duì)生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響選取反應(yīng)時(shí)間為30 min，H2O2的投加量為1 mL，H2O2/Fe2+摩爾比為4 ∶1，考察水樣初始pH值對(duì)苯酚廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同pH 下處理效果對(duì)比Fig.2 Compared the effect of different pH

由圖2 可知，隨pH 的增大，CODCr去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在pH=4 時(shí)達(dá)到最大值。pH值較低時(shí)，F(xiàn)e3+還原為Fe2+的反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，不利于Fe2+的再生，從而影響CODCr去除率;pH值較高時(shí)，F(xiàn)e2+與H2O2的反應(yīng)同樣向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，不利于羥基自由基的產(chǎn)生，從而不利于CODCr去除率。實(shí)驗(yàn)確定pH=4 時(shí)為最佳。

2.3.2 H2O2的投加量對(duì)生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響選取反應(yīng)時(shí)間為30 min，水樣初始pH 值為4，H2O2/Fe2+摩爾比為4∶1，考察H2O2的投加量對(duì)CODCr去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 投加不同H2O2 處理效果對(duì)比Fig.3 Compared the effect of different H2O2

由圖3 可知，隨著H2O2投加量的不斷增多，樣品CODCr去除率不斷上升，這主要是由于隨著投加量的增多，所產(chǎn)生的HO·也就不斷增多，有利于CODCr去除。但從圖中也可以看出，當(dāng)H2O2投加量達(dá)到1 mL 后，隨著投加量的增大，樣品CODCr去除率上升并不顯著，從生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性考慮，H2O2投加量為1 mL 較為合適。此時(shí)CODCr去除率為90.25%，比Fenton 直接氧化處理提高了12.97%。

2.3.3 H2O2/Fe2+對(duì)生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響選取反應(yīng)時(shí)間為30 min，水樣初始pH值為4，30% H2O2的投加量為1 mL，考察H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)CODCr去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 投加不同H2O2/Fe2+處理效果對(duì)比Fig.4 Compared the effect of different H2O2/Fe2+

由圖4 可知，H2O2/Fe2+摩爾比＞1 時(shí)，對(duì)樣品CODCr去除率影響隨著比例的增大而增高，當(dāng)H2O2/Fe2+摩爾比增大為4 時(shí)CODCr去除率基本達(dá)到平衡。主要原因是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中Fe2+作為誘導(dǎo)劑，隨著反應(yīng)進(jìn)行會(huì)不斷再生，只要保證摩爾比達(dá)到初始反應(yīng)要求即可。Mn-沸石催化Fenton 反應(yīng)的效果非常顯著，在H2O2/Fe2+摩爾比為4 時(shí)，對(duì)CODCr去除率為90. 25%，較之直接Fenton 氧化提高了15.89%。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生活垃圾滲濾液中CODCr去除效果的影響初始pH 值為4，30% H2O2的投加量為1 mL，H2O2/Fe2+摩爾比為4 ∶1，選擇Mn-沸石催化Fenton 反應(yīng)和Fenton 直接氧化反應(yīng)分別進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間的處理效果對(duì)比Fig.5 Compared the effect of different response time

由圖5 可知，加入Mn-沸石可以提高生活垃圾滲濾液中CODCr的去除率。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CODCr的去除率均呈現(xiàn)出先增加后趨于平衡的趨勢(shì)，在反應(yīng)的前30 min 內(nèi)，CODCr去除率增加速率很快，在30 min 時(shí)達(dá)到平衡，Mn-沸石催化Fenton 反應(yīng)CODCr去除率為90. 25%，F(xiàn)enton 直接氧化反應(yīng)CODCr去除率為74.37%，提高了15.90%。

3 結(jié)論

(1)以沸石為載體，硝酸錳為改性劑制備的Mn-沸石催化劑，采用SEM 和BET 手段表征，可發(fā)現(xiàn)沸石的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及形貌發(fā)生了明顯的變化。

(2)Mn-沸石催化劑對(duì)生活垃圾滲濾液中CODCr去除具有顯著地催化作用。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):Mn-沸石催化Fenton 反應(yīng)CODCr去除率為90.25%，F(xiàn)enton 直接氧化反應(yīng)CODCr去除率為74.37%，提高了15.90%。

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