王宏社

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

腈類化合物在自然界中廣泛存在，有些腈類化合物在某些食品香味中起著重要作用。例如，苯乙腈存在于紅茶、番茄、苦橙、鈴蘭花精油中;苯甲腈存在于可可、牛乳中。與相應(yīng)的醛相比較，腈類化合物更加強烈的誘發(fā)，香勢強而持久，腈類化合物的性質(zhì)更加穩(wěn)定，對光、熱、酸、堿均不太敏感。因此應(yīng)用范圍更加廣泛。腈類化合物對皮膚的刺激性和毒性均比相應(yīng)的醛小。肉桂腈具有辛香-花香的香氣、具有較高的殺(抑)菌作用，是一類廣譜的殺菌化合物，并具有驅(qū)蟲作用。

肉桂腈合成方法較多［1］，其中由肉桂醛制備肉桂腈是較為普遍的方法。這種方法一般采用兩步法，即先由醛合成肟，再使肟脫水生成腈，例如文獻報道了堿相轉(zhuǎn)移催化脫水法［2］、微波法［3］、乙酐脫水法［4］以及以Nafion/為催化劑的肉桂腈的兩步合成法。由于兩步法操作繁雜，所以文獻報道了在微波條件下由肉桂醛一步法直接合成肉桂腈的方法［6-7］，但是這些微波輻射條件下的一步合成法在實際應(yīng)用中仍然具有操作不方便和催化劑制備麻煩等缺點。

近年來，隨著綠色化學(xué)的深入研究，越來越多的化學(xué)工作者將有機合成的研究重點放在對環(huán)境無污染的綠色合成上。探索在溫和條件下既對環(huán)境友好又經(jīng)濟的綠色工藝路線是化學(xué)面臨的任務(wù)。綠色化學(xué)已經(jīng)成為未來合成化學(xué)的核心理念，其宗旨在于從根本和源頭上最大限度地減少對人類造成的危害，這種綠色化學(xué)的理念在為經(jīng)濟帶來繁榮的同時也承擔(dān)了社會責(zé)任。綠色合成要求化學(xué)反應(yīng)中采用無毒的試劑、溶劑或催化劑。本文在無溶劑條件下，將商業(yè)上容易得到的ZnO 用于催化肉桂醛和鹽酸羥胺的一步法合成肉桂腈。結(jié)果表明，與文獻報道的方法相比，該法具有操作簡單和收率高等優(yōu)點。反應(yīng)式如下:

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

肉桂醛(95%，阿拉丁試劑)、鹽酸羥胺、氧化鋅、二氯甲烷、無水硫酸鎂均為分析純。

WZS-1 型阿貝折光儀。

1.2 肉桂腈的合成

肉桂醛的用量固定為0.1 mol，將一定量的鹽酸羥胺和氧化鋅加入到三口燒瓶中，加熱反應(yīng)一段時間后，冷卻到室溫，先用二氯甲烷提取反應(yīng)混合物，然后用無水硫酸鎂干燥有機相，在減壓下蒸除有機溶劑，再收集130 ～132 ℃/1.064 kPa 的餾分，得淺黃色透明液體，測其折光率nD20=1.600 6，與文獻值相符［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比的影響

由于反應(yīng)物配比對產(chǎn)品收率有較大影響，所以在反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為1 h，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%的條件下，考察了肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對產(chǎn)品收率的影響。與肉桂醛相比，鹽酸羥胺易得且價格便宜，所以在反應(yīng)中使鹽酸羥胺過量，見表1。

表1 肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對肉桂腈收率的影響Table 1 Effect of mole ratio of cinnamaldehyde to hydroxylamine hydrochloride on the yield of cinnamonitrile

由表1 可知，提高肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對產(chǎn)品收率是有利的，綜合考慮，當(dāng)肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比為1∶1.5 時，肉桂腈的收率最高。

2.2 催化劑用量的影響

催化劑的使用對提高反應(yīng)速率，促使反應(yīng)順利進行起著重要的作用。肉桂醛的用量為0.1 mol，在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)= 1 ∶1. 5，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為1 h 的條件下，考察了催化劑用量對肉桂腈收率的影響，見表2。

表2 ZnO 的用量對肉桂腈收率的影響Table 2 Effect of the amount of ZnO on the yield of cinnamonitrile

由表2 可知，催化劑用量過少導(dǎo)致反應(yīng)進行不完全;催化劑用量過多，產(chǎn)率反而會下降。因此，催化劑的適宜用量為0. 8 g，相當(dāng)于肉桂醛質(zhì)量的6%。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應(yīng)時間為1 h，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%的條件下，考察了反應(yīng)溫度對肉桂腈收率的影響，見表3。

表3 反應(yīng)溫度對肉桂腈收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of cinnamonitrile

由表3 可知，升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率升高，有利于反應(yīng)的進行。但是當(dāng)反應(yīng)溫度過高時反應(yīng)混合物的顏色明顯變深。所以，反應(yīng)溫度過高對生成肉桂腈是不利的，因此適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.4 反應(yīng)時間的影響

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%的條件下，考察了反應(yīng)時間對肉桂腈收率的影響，見表4。

表4 反應(yīng)時間對肉桂腈收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield of cinnamonitrile

由表4 可知，反應(yīng)的時間過短，不利于反應(yīng)的充分進行，但當(dāng)反應(yīng)時間超過1 h 后，產(chǎn)品收率隨時間的延長開始降低，所以，適宜的反應(yīng)時間為1 h。

2.5 最佳條件的重復(fù)性

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%的條件下，對優(yōu)化的反應(yīng)條件做了重復(fù)性實驗。

表5 最佳反應(yīng)條件下的重復(fù)實驗Table 5 The optimum reaction conditions to repeat the experiment

由表5 可知，在最佳反應(yīng)條件下，實驗結(jié)果的重復(fù)較好，平均產(chǎn)率達90.2%。

3 結(jié)論

ZnO 催化肉桂醛和鹽酸羥胺一步法合成肉桂腈的適宜反應(yīng)條件為:n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間1 h，肉桂腈的收率可達90.2%。ZnO 是一種環(huán)境友好的催化劑，同時由于反應(yīng)在無溶劑條件下進行，所以該法符合綠色合成化學(xué)的發(fā)展要求。

［1］ 郝培培，焦亦正，張建斌.香料肉桂腈合成新工藝研究［J］.香料香精化妝品，2013(1):17-20.

［2］ 黃祖良，凌紹明. 堿相轉(zhuǎn)移催化脫水法合成肉桂腈的研究［J］.化學(xué)世界，2006(11):592-593.

［3］ 農(nóng)克良，陸丹梅，農(nóng)容豐，等. 微波法合成肉桂腈研究［J］.化學(xué)世界，2003(5):254-256.

［4］ 農(nóng)容豐，韋友歡，農(nóng)克良.乙酐脫水法合成肉桂腈研究［J］.廣西化工，2001，30(2):1-2.

［5］ 黃祖良，李紅蕾，胡柳，等. Nafion/SiO2催化合成肉桂腈的研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2003，32(3):6-8.

［6］ 田菊梅，田大年，劉萬毅. 微波條件下SiO2/K2CO3促進的無溶劑法由肉桂醛/NH2OH·HC 直接制備肉桂腈［J］.化學(xué)世界，2006(5):302-304.

［7］ 陸海峰，黃祖良，黃徽，等. 在無溶劑條件下用微波輻射及相轉(zhuǎn)移催化合成肉桂腈［J］.江西師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2008，32(4):478-481.