朱良俊，崔玉民，苗慧，尹虎，陶棟梁

(1.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 阜陽 236041;2.安徽環(huán)境污染物降解與監(jiān)測省級實驗室，安徽 阜陽 236041)

自1976 年Cary J H 等［1］報道在紫外光照射下使用納米TiO2把難降解的有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯后，無機(jī)半導(dǎo)體納米材料的光催化氧化降解技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的研究引起了眾多研究者的重視。多年來，許多科研工作者在探索光催化氧化降解過程的機(jī)理、提高材料的光催化活性和開發(fā)新型光催化劑等方面進(jìn)行了大量的研究工作［2-9］。ZnO是一種重要的寬禁帶直接帶隙(Eg=3.37 eV)半導(dǎo)體材料，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。ZnO 在室溫下具有較大的激子束縛能(60 meV)，其能量遠(yuǎn)高于GaN 的激子束縛能(21 ～25 meV)［10-12］，并以其獨特的光電性能得到了廣泛的應(yīng)用。納米ZnO 呈現(xiàn)出普通ZnO 所不具備的特殊性能，例如無毒、非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線等能力［13］，這對于提高光電器件［14］、紫外激光器性能［15］及光催化劑效率［16］都具有重要作用。

納米氧化鋅的制備方法有很多，如固相法、均勻沉淀法、直接沉淀法、溶膠-凝膠、激光誘導(dǎo)、化學(xué)氣相沉淀法、氣相合成和電弧等離子體等。本文采用加熱煅燒硝酸鋅和聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合物的方法制備納米ZnO 粉體，以甲基橙的溶液為研究對象，研究了納米ZnO 催化劑的用量、光照時間及pH 值對光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮、甲基橙均為分析純。

TU-1901 雙光束紫外可見分光光度計;XPA 系列多功能光化學(xué)反應(yīng)儀;UV-1100 紫外可見分光光度計;FA1104N 電子天平;2.5-10 箱式電阻爐;TGL-16G 臺式高速離心機(jī);SX-4-13 實驗電爐;JEOL JSM-6700F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米ZnO 粉體的制備 稱量硝酸鋅10 g，聚乙烯吡咯烷酮5 g 于燒杯;加入100 mL 蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，將所得混合溶液放?0 ℃的恒溫水浴中，攪拌保溫蒸發(fā)8 h;待所得濃縮溶液冷卻后倒進(jìn)坩堝，然后再放入烘箱中干燥10 h，烘箱溫度保持在100 ℃;最后，將干燥后的樣品放入溫度為500 ℃馬弗爐中煅燒4 h 得到納米ZnO 粉體。

1.2.2 光催化實驗方法 分別稱量10，15，20 mg由甲基橙固體配制1 000 mL 溶液作為降解對象。在避光罩內(nèi)安裝一支300 W 的紫外燈，固定紫外燈至甲基橙溶液液面的高度為8 cm。在100 mL 的試管中加入50 mL 甲基橙溶液，再加入一定量的納米ZnO 粉體，進(jìn)行磁力攪拌，并定時取樣，然后測其吸光度A。

1.2.3 分析測定方法 采用分光光度法進(jìn)行分析，先用紫外可見分光光度計對甲基橙進(jìn)行全波段(190 ～700 nm)掃描，確定甲基橙的最大吸收波長(464 nm)，再用UV-1100 紫外可見分光光度計在此波長下測定取樣離心后上清液的吸光度。由Lambert-Beer 定律可知:A =bcε，式中b 的單位為cm;c為質(zhì)量濃度(g/L);ε 為質(zhì)量吸光系數(shù)，L/g·cm，降解效果以試樣脫色率來比較，甲基橙溶液的脫色率按照下面的公式進(jìn)行計算:

式中 η——甲基橙溶液的脫色率，%;

C0——甲基橙溶液的初始濃度，g/L;

C——甲基橙溶液的最終濃度，g/L;

A0——甲基橙溶液的初始吸光度;

A——甲基橙溶液的最終吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

掃描電鏡分析見圖1。

圖1 納米氧化鋅的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of nanometer ZnO

由圖1 可知，所制備的氧化鋅顆粒是均勻分散的納米顆粒，粒徑在30 nm 左右。

2.2 催化劑ZnO 用量對甲基橙脫色率的影響

在光催化氧化反應(yīng)中，催化劑的用量是非常重要的因素。在50 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的甲基橙溶液(pH 值未調(diào))中，改變光催化劑ZnO 的加入量，比較60 min 后甲基橙溶液的脫色率，其結(jié)果見圖2。

圖2 ZnO 用量對甲基橙脫色率的影響Fig.2 The effect of amount of ZnO on the decolorization rate of MO(methyl orange)

由圖2 可知，隨著光催化劑ZnO 用量的增加，甲基橙溶液的脫色率逐漸增加。但是當(dāng)催化劑的加入量增加到一定量，即50 mg 時，甲基橙溶液的脫色率最大(30.3%)。當(dāng)超過50 mg 時，甲基橙溶液的脫色率反而逐漸下降。這說明ZnO 加入量并不是越多越好。如果催化劑投加量過低，溶液中活性物降低，催化降解效率相應(yīng)降低;如果催化劑投加量過高，顆粒對太陽光散射損失光能，催化降解效率也相應(yīng)降低。因此只有適當(dāng)投加催化劑的用量才能得到最佳的效果。無論從處理效率還是從處理成本上考慮，催化劑的用量都有一個最佳值。從本實驗綜合考慮，確定催化劑的最佳投入量為1 g/L。

2.3 光照時間對甲基橙脫色率的影響

在其他反應(yīng)條件固定不變的情況下，在50 mL甲基橙溶液中投加50 mg 光催化劑ZnO，比較不同時間甲基橙的脫色率，見圖3。

圖3 光照時間對甲基橙脫色率的影響Fig.3 The effect of illumination time on the decolorization rate of MO

由圖3 可知，隨光照時間的延長，甲基橙溶液的脫色率增加，但是，當(dāng)光照時間延長到150 min 時，甲基橙溶液的脫色率最大(32.9%)，繼續(xù)延長光照時間，溶液的脫色率不再有明顯的提高。

2.4 pH 值對甲基橙脫色率的影響

將50 mL 濃度為10 mg/L 的甲基橙溶液分別用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，在不同的pH 值下進(jìn)行光催化反應(yīng)，光照60 min 后計算脫色率，pH 值對甲基橙溶液脫色率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH 值對甲基橙脫色率的影響Fig.4 The effect of pH value on the decolorization rate of MO

由圖4 可知，pH 值在7 左右時，即中性條件下甲基橙溶液的脫色率明顯高于酸性或者堿性條件下的脫色率，最大脫色率32.4%。其原因可能是ZnO是兩性氧化物，在堿性或者酸性條件都容易發(fā)生酸堿反應(yīng)，不利于其光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

本文采用加熱煅燒以硝酸鋅、聚乙烯吡咯烷酮為原料的復(fù)合物，成功制備出對甲基橙溶液具有良好脫色性能的納米ZnO 光催化劑。并考察了催化劑用量、光照時間及pH 值對光催化性能的影響。其結(jié)果表明，光催化劑ZnO 的投加量適當(dāng)才能得到最佳效果，最佳投加量是1 g/L;光照時間在150 min已經(jīng)達(dá)到飽和催化狀態(tài);光催化反應(yīng)宜在中性條件下進(jìn)行。

［1］ Carey J H，Lawrence J，Tosine H M. Photochlorination of PCBs in the presence of TiO2in aqueous suspensions［J］.Bull Environ Contam Toxicol，1976，16:697-700.

［2］ Keiichi Tanaka，Mario F V Capule，Teruaki Hisanaga.Effect of crystallinity of TiO2on its photocatalytic action［J］.Chemical Physics Letters，1991，187(l/2):73-76.

［3］ Chen L C，Chou T C.Photodecolorization of methyl orange using silver ion modified TiO2as photocatalyst［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1994，33(6):1436-1443.

［4］ Choi W，Hoffmann R. Kinetics and mechanism of CCh photo reductive degradation on TiO2:The role of trichloromethyl radical and dichlorocrbene［J］.Journal of Physical Chemistry，1996，100(6):2161-2169.

［5］ Paz Y，Heller A. Photo-oxidatively self-cleaning transparent titanium dioxide films on soda lime glass:The deleterious effect of sodium contamination and its prevention［J］.Journal of Materials Research，1997，12(10):2759-2766.

［6］ Machida M，Norimoto K，Watanabe T，et al.The effect of SiO2addition in superhydrophilic property of TiO2photocatalyst［J］.Journal of Materials Science，1999，34(11):2569-2574.

［7］ Toshiya W，Shigemichi F，Masahiro M，et al.Photocatalytic activity and photo-induced wettability conversion of TiO2thin film prepared by sol-gel process on a soda-lime glass［J］. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000，19(1/2/3):71-76.

［8］ Mitsunobu I，Masayoshi H，Hiromi K，et al. Cobalt iondoped TiO2photocatalyst response to visible light［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2000，224(1):202-204.

［9］ Tetsu Tatsuma，Shuichi S，Yoshihisa O，et al. TiO2-WO3photoelectro chemical anticorrosion system with an energy storage ability［J］. Chemistry of Materials，2001，13(9):2838-2842.

［10］ 李新華，徐家躍. 半導(dǎo)體ZnO 單晶生長的技術(shù)進(jìn)展［J］.功能材料，2005，36(5):652-654.

［11］ 夏昌奎，黃劍鋒，曹麗云，等.微波水熱法制備ZnO 納米晶［J］.人工晶體學(xué)報，2008，37(4):833-838.

［12］Zhou Q.Preparation process of ZnO nano belts selfassem bling generated via polymer［J］.Inor Chem Trans，2006，22:1675-1678.

［13］Pal U，Santiago P.Controlling the morphology of ZnO nano structures in a low temperature hydrothermal process［J］.J Phys Chem B，2005，109(32):15317-15321.

［14］Tak Y J，Yong K J.Controlled growth of well aligned ZnO nanorod array using a novel solution method［J］. J Phys Chem B，2005，109:19263-19269.

［15］吳莉莉.納米氧化鋅的制備及其光學(xué)性能研究［D］.濟(jì)南:山東大學(xué)，2005.

［16］Li M，Riley D J.Templated electrosynthesis of zinc oxide nanorods［J］.Chem Mater，2006，18:2233-2237.