胡以朋，王川，呂志鳳，戰(zhàn)風(fēng)濤

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580)

柴油等輕質(zhì)燃油的主要成分是烴類化合物，均是電的不良導(dǎo)體，在儲運過程中極易積聚電荷，導(dǎo)致靜電災(zāi)害。再者，近幾年機動車尾氣排放導(dǎo)致的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，各國對燃油中燃燒可產(chǎn)生污染物的含硫化合物、含氮化合物的含量都有很嚴(yán)格的規(guī)定［1］。為了保證燃油的質(zhì)量及燃燒性能，對其中芳烴含量也有限制［2］。燃油通過精制脫除其中極性較強的含硫、含氮等燃燒后產(chǎn)生對空氣有害的物質(zhì)后，使其導(dǎo)電性能更差［3］。添加抗靜電劑是最主要也是最方便、經(jīng)濟的燃油靜電防護方法。國外抗靜電劑的研究及應(yīng)用起步較早，專利報道較多［4-6］，ASA-3 及STD-450 就是美國空軍80 年代使用的燃油抗靜電劑［7］。目前我國油品抗靜電劑的種類較少，在理論研究及實際應(yīng)用方面還有很多不足［8-10］。聚砜和聚胺是抗靜電劑的兩種主要成分［7-9］，另外還加入少量烷基磺酸和季銨鹽來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能［7］。筆者在前期研究的基礎(chǔ)上［11-12］，以十二胺與環(huán)氧氯丙烷合成十二胺聚胺，再與溴乙烷反應(yīng)合成部分季銨化的十二胺聚胺，對比了聚胺與部分季銨化聚胺的抗靜電性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95% ～98%，工業(yè)級;N，N-二甲基苯胺、芐基十四烷基二甲基氯化銨、環(huán)氧氯丙烷、二甲苯、甲苯、異丙醇、高氯酸、冰乙酸、乙酸酐、醋酸汞均為分析純;0#商品柴油，加油站購買;癸烯聚砜，自制。

XY1152 型油料電導(dǎo)率測定儀;DZX-3 型真空干燥箱;SHB-IV 雙A 循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 聚胺及部分季銨化聚胺的合成方法

參照文獻［12］中聚胺的合成方法，在裝有回流冷凝管、溫度計、電磁攪拌的三口燒瓶中，加入0.1 mol 環(huán)氧氯丙烷以及反應(yīng)溶劑(異丙醇、二甲苯)，將此液體混合物加熱到40 ℃左右時加入0.025 mol的十二胺，維持在55 ～60 ℃反應(yīng)2 h，再加入0.025 mol 的伯胺，升高溫度至80 ℃后加入0.05 mol氫氧化鈉，在90 ℃下反應(yīng)2 h，再加入0.05 mol氫氧化鈉反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，濾液在減壓下蒸餾除去溶劑，剩余物在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h 即得到聚胺產(chǎn)品(產(chǎn)品編號0#)，結(jié)構(gòu)式如下。

稱取2 g 聚胺至單口耐壓燒瓶中，加入2 mL 異丙醇，一定量的溴乙烷，用磁子攪拌，在30 ℃恒溫水浴中反應(yīng)一定時間，減壓除去溶劑及未反應(yīng)的溴乙烷，剩余物在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h 即得到部分季銨化的聚胺產(chǎn)品(產(chǎn)品編號1#～9#)，結(jié)構(gòu)式如下(分子中間其他位置的氮原子也有可能季銨化)。

1.3 產(chǎn)品叔胺氮含量及季銨氮含量的測定

利用高氯酸非水滴定法來滴定產(chǎn)品的叔胺氮含量［12］。稱取0.060 0 g 聚胺，加入甲苯、冰醋酸、丙酸各10 mL，2.0 mL 乙酸酐，在50 ℃的水浴中恒溫15 min，將聚胺產(chǎn)品中的伯胺及仲胺乙?；?酰胺為中性化合物，不能被高氯酸滴定，叔胺不發(fā)生乙?；磻?yīng)，可以被高氯酸滴定)。將反應(yīng)混合物取出，待其冷至室溫，加入1 滴結(jié)晶紫，用0. 1 mol/L 的HClO4-CH3COOH 溶液進行滴定，根據(jù)消耗的高氯酸的體積V1來計算產(chǎn)品的叔胺氮含量。

在滴定完叔胺氮含量的聚胺溶液中加1.0 g 醋酸汞(醋酸汞與季銨鹽反應(yīng)形成穩(wěn)定的鹵化汞和醋酸的銨鹽，再用HClO4滴定形成的CH3COO－)，充分搖勻后繼續(xù)用高氯酸滴定至溶液由紫色變?yōu)樗{色，根據(jù)所用高氯酸體積V2來計算產(chǎn)品的季銨氮含量。

1.4 聚胺及部分季銨化聚胺的抗靜電性能評價

取聚胺、部分季銨化的聚胺以及自制癸烯聚砜各0.075 0 g 分別配制成50 mL 甲苯溶液，參照GB/T 6539—1997《航空燃料與餾分燃料電導(dǎo)率測定法》，采用0#商品柴油為測試油，首先加入1 mg/L的聚胺或部分季銨化聚胺，25 ℃恒溫30 min，用XY1152 型油料電導(dǎo)率儀測定柴油電導(dǎo)率。待柴油電導(dǎo)率穩(wěn)定后，再加入1 mg/L 的癸烯聚砜，25 ℃恒溫30 min，測定柴油電導(dǎo)率，并考察柴油電導(dǎo)率隨儲存時間的變化趨勢。

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨化度測定方法的研究

用N，N-二甲基苯胺和芐基十四烷基二甲基氯化銨作為模型化合物，探討了HClO4-CH3COOH 非水滴定叔胺與季銨鹽混合物的準(zhǔn)確性，并且考察了溶劑組成、叔胺和季銨鹽摩爾比對測定結(jié)果的影響。2.1.1 溶劑對滴定結(jié)果的影響 準(zhǔn)確稱重的N，N-二甲基苯胺和芐基十四烷基二甲基氯化銨(準(zhǔn)確至0.000 1 g)按1 ∶1 的摩爾比混合后，用不同比例混合的甲苯、冰醋酸、丙酸混合溶液溶解，按1.3 節(jié)中方法測定叔胺氮含量和季銨氮含量，計算它們的回收率，并考察溶劑對滴定結(jié)果的影響，見表1。

表1 溶劑對叔胺、季銨鹽混合物氮含量測定結(jié)果的影響Table 1 Influence of solvent on nitrogen content determination results of the tertiary amines and quaternary ammonium salt mixture

由表1 可知，溶劑對叔胺與季銨鹽混合物氮含量的測定沒有太大影響，因此叔胺氮含量和季銨氮含量測定均用等體積比的甲苯、冰醋酸、丙酸為溶劑。

2.1.2 叔胺與季銨鹽摩爾比對滴定結(jié)果的影響

將N，N-二甲基苯胺和芐基十四烷基二甲基氯化銨以不同摩爾比準(zhǔn)確稱重混合，加等體積的甲苯、冰醋酸、丙酸混合溶劑溶解后，用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并計算N，N-二甲基苯胺和芐基十四烷基二甲基氯化銨的回收率，考察叔胺與季銨鹽摩爾比對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 叔胺與季銨鹽摩爾比對測定結(jié)果的影響Table 2 Influence of tertiary amine and quaternary ammonium salt molar ratio on the determination results

由表2 可知，叔胺與季銨鹽物質(zhì)的量之比在1 ∶1 ～100 ∶1 時，叔胺與季銨鹽都可以分別測定，回收率較高。

2.2 部分季銨化聚胺合成條件的探討

2.2.1 原料配比對季銨化度的影響 十二胺聚胺和溴乙烷以不同質(zhì)量比混合后進行反應(yīng)，考察溴乙烷的量對季銨化反應(yīng)的影響。30 ℃下密閉反應(yīng)6 h，溴乙烷的用量對季銨化反應(yīng)影響的實驗結(jié)果，見表3。

表3 溴乙烷的量對季銨化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of amount of bromoethane on the quaternization reaction

由表3 可知，溴乙烷的量增大對聚胺的季銨化反應(yīng)是有利的。由于季銨鹽是離子化合物，理論上其導(dǎo)電性要好一些，但是如果聚胺季銨化度過高，會出現(xiàn)油溶性不理想的情況。

2.2.2 反應(yīng)時間對季銨化度的影響 選用十二胺聚胺與溴乙烷質(zhì)量比為1 ∶1，30 ℃密閉反應(yīng)，考察了反應(yīng)時間對季銨化度的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對季銨化度的影響Table 4 Effect of reaction time on the degree of quaternization

由表4 可知，在0 ～6 h 內(nèi)，聚胺的季銨化度隨反應(yīng)時間增長而增加。30 ℃密閉反應(yīng)6 h 后，季銨化度不再明顯增加。

2.3 聚胺及部分季銨化聚胺的抗靜電性能評價

聚胺及部分季銨化聚胺單獨使用時對0#柴油電導(dǎo)率的改進效果見圖1(加劑量2 mg/L，0#商品柴油的電導(dǎo)率為1 ～3 pS/m)。

圖1 聚胺及部分季銨化聚胺對柴油電導(dǎo)率的改進效果Fig.1 Improvement effect of polyamines and partially quaternized polyamine on diesel conductivity

由圖1 可知，聚胺及部分季銨化聚胺產(chǎn)品單獨加到柴油中，雖然油品的導(dǎo)電率有所增加，但是效果不理想，季銨氮含量高的3#、4#產(chǎn)品效果稍好一點。

2.4 聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜的復(fù)配效果評價

將十二胺聚胺和部分季銨化聚胺分別加入到0#商品柴油中，添加量為1 mg/L，攪拌均勻后各加入1 mg/L 聚砜，考察聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜的復(fù)配效果，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜復(fù)配能大大提高0#商品柴油的電導(dǎo)率。季銨氮含量高的聚胺與聚砜復(fù)配時，加劑量均為1 mg/L，柴油初始電導(dǎo)率從2 ～3 pS/m 增加到545 ～565 pS/m，但儲存后柴油電導(dǎo)率沒有明顯上升。未季銨化的聚胺與聚砜復(fù)配時，柴油初始電導(dǎo)率從2 ～3 pS/m 增加到495 pS/m，儲存3 d，柴油電導(dǎo)率增加至660 pS/m，1 周內(nèi)無明顯下降。即部分季銨化聚胺與聚砜復(fù)配時初期電導(dǎo)率改進效果好，作用速度快。

圖2 聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜復(fù)配對柴油電導(dǎo)率的改進效果Fig.2 Improvement effect of polyamines and partially quaternized polyamine combined with polysulfone on diesel conductivity

3 結(jié)論

(1)聚胺及部分季銨化聚胺產(chǎn)品單獨加到柴油中，加劑量為2 mg/L 時，雖然油品的導(dǎo)電率有所增加，但是效果不理想，季銨氮含量高的產(chǎn)品效果稍好一點。

(2)聚胺及部分季銨化聚胺與聚砜復(fù)配能明顯改善0#商品柴油的電導(dǎo)率。季銨氮含量高的聚胺與聚砜復(fù)配時，初期電導(dǎo)率改進效果好，作用速度快，但儲存后柴油電導(dǎo)率沒有明顯上升。未季銨化的聚胺與聚砜復(fù)配時，初期作用效果稍差，儲存3 d，柴油電導(dǎo)率增加至660 pS/m，1 周內(nèi)無明顯下降。

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