劉芳

摘 要：對(duì)活性炭纖維吸附水中三價(jià)釤（Sm（III））的效率進(jìn)行研究。分析pH值、金屬溶液初始濃度、離子強(qiáng)度、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響。結(jié)果顯示：在酸性溶液（qmax=90g/kg，pH3.0）和接近中性的溶液（qmax=350g/kg，pH6.5）中，活性炭纖維對(duì)Sm（III）具有顯著的吸附作用。

關(guān)鍵詞：釤；活性炭纖維；吸附性能；紅外光譜（FTIR）；稀土元素

中圖分類號(hào)：TB

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.19311/j.cnki.16723198.2016.26.139

開采業(yè)、加工業(yè)和制造業(yè)都對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害，為保證綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，從大量工業(yè)廢水中，回收稀土元素（REE）具有非常重要的意義。工業(yè)廢水成分復(fù)雜，有毒金屬離子含量日漸增加，嚴(yán)重污染水資源，造成環(huán)境和健康問題，應(yīng)該在排放前先行處理。在大量的工業(yè)廢水中去除有毒金屬離子是一項(xiàng)劃算的補(bǔ)救技術(shù)，常用吸附劑成本較高。吸附和離子交換技術(shù)，是研究最多的廢水處理技術(shù)。

活性炭和生物炭都是去除重金屬離子、治理水污染和凈化水資源非常有效的吸附劑。由于比表面積大、表面活性官能團(tuán)對(duì)多價(jià)金屬離子和其他污染物具有很強(qiáng)的親和性。由于活性炭生產(chǎn)成本較高，不易用于大規(guī)模廢水處理。因此，大量機(jī)構(gòu)對(duì)低成本的、高利用率、可用于大規(guī)模廢水處理的活性炭進(jìn)行研究。從仙人掌纖維萃取物中制得的生物活性炭，是一種生物質(zhì)副產(chǎn)物，比表面積大，有利于吸附，可制得低成本、高分散率的活性生物炭。本文主要對(duì)材料特性進(jìn)行表征，對(duì)影響生物吸附三價(jià)鑭（Ln（III））特性的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行研究（如：pH，鑭系元素濃度、離子強(qiáng)度、溫度和反應(yīng)時(shí)間），對(duì)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行測定（如：Kd，△G，△H和△S），為水污染處理技術(shù)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料

在常壓下，采用Sm（N03）3·6H2O制備釤離子溶液。采用商用玻璃電極進(jìn)行pH值測定。從仙人掌纖維萃取物中制得的活性生物炭作為吸附劑，通過掃描電鏡進(jìn)行材料的表征，以比表面積測試?yán)碚摚˙ET測試）為基礎(chǔ)，采用氮?dú)馕椒?，測定表面積。以KBr作為基底，將生物質(zhì)和KBr以1∶10的質(zhì)量比混合研磨后，用傅里葉變換紅外光譜和酸堿滴定法對(duì)吸附三價(jià)釤進(jìn)行表征。

1.2 吸附量測試

在60mL的計(jì)量瓶中對(duì)吸附量進(jìn)行研究。30mL定量金屬離子和活性生物炭（0.01g）的混合溶液作為測試溶液，并將該溶液在100r/min的恒溫定軌振蕩器上混合24h，確保達(dá)到平衡。在pH=2～7范圍內(nèi)，恒溫（T=23℃），三價(jià)釤離子濃度＼[Sm（III）＼]0=5x10-4mol/L的條件下，研究pH值對(duì)吸附性能的影響。三價(jià)釤離子濃度在5×10-6和9×10-3mol/L范圍內(nèi)，研究金屬離子濃度對(duì)吸附性能的影響，pH值在3～6.5之間，溫度在30～70℃之間，pH值在3～6.5之間，研究吸附過程的動(dòng)力學(xué)，定時(shí)對(duì)金屬離子濃度進(jìn)行測定。通過離心整體去除釤離子，并用過濾膜（孔徑：450nm）將其過濾，用偶氮胂III試劑、分光光度計(jì)測定釤濃度，不含有吸附劑的溶液作為參比溶液。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

每組三次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果為平均值正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)偏差，誤差低于10%，采用95%的置信水平對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性生物炭吸附Sm（III）前后的表征

活性生物炭水溶液吸附Sm（III）后的酸堿滴定結(jié)果，與吸附前的明顯不同，與蒸餾水的酸堿滴定結(jié)果更相似，表明活性生物炭吸附Sm（III）后，表面的質(zhì)子被Sm（III）離子取代。在pH=10緩沖溶液的滴定結(jié)果表明吸附Sm（III）后，在生物炭表面形成了三元Sm（III）碳酸鹽螯合物。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Sm（III）和羧基直接反應(yīng)，在生物炭表面只生成一種內(nèi)球面螯合物。在中性pH條件下吸附后，在生物炭表面形成的三元碳酸鹽螯合物，與在酸性條件下形成的物質(zhì)具有顯著差異。

2.2 吸附性研究

通過與活性生物炭表面的羧基聚合，實(shí)現(xiàn)對(duì)Sm3+的吸附。其吸附性能取決于溶液中Sm（III）的化學(xué)特性和吸附劑的表面電荷。溶液的pH值即影響溶液中金屬離子的化學(xué)性能，也影響吸附劑的表面電荷，是影響表面吸附性能的重要參數(shù)之一。

結(jié)果表明，隨著pH值的增大，Sm（III）吸附量增加，pH在6.5～7的范圍內(nèi)，達(dá)到最大值（～100%）。pH值低于6.5時(shí)，隨著pH值的降低，Sm（III）吸附量降低，pH=2時(shí)，吸附量降至20%。pH<6時(shí)，Sm（III）在水中是帶正電荷的陽離子，生物活性炭表面帶負(fù)電荷，金屬離子的吸附過程以陽離子交換占主導(dǎo)。隨著pH值的降低，表面電荷逐漸中和，導(dǎo)致吸附率降低。雖然會(huì)降低，但在pH=2時(shí)，吸附量仍然很顯著（20%）。表明在酸性水溶液中，活性生物炭也可以有效的去除Sm（III）。

在pH=3和pH=6.5的條件下，對(duì)不同Sm（III）濃度的溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明從仙人掌纖維中提取的活性生物炭對(duì)Sm（III）有顯著的吸附性。在pH=3時(shí)，表面吸附飽和度0.6mol/kg（qmax=90g/kg），在pH=6.5時(shí)，表面吸附飽和度2.3mol/kg（qmax=350g/kg），吸附率顯著增加，在活性炭表面發(fā)生聚合或沉降過程，具有相似的熱力學(xué)性能，表面形成內(nèi)球形螯合物。從仙人掌纖維中提取出的活性生物炭的吸附性顯著高于活性炭和生物炭的吸附性，也高于純氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的吸附性，這種較強(qiáng)的吸附性主要源于活性生物炭的層狀結(jié)構(gòu)。

2.3 活性生物炭吸附Sm（III）的熱力學(xué)過程

在不同的pH條件下，活性生物炭吸附Sm（III）的熱力學(xué)過程不同，說明在生物炭表面形成的物質(zhì)有顯著差異。在pH=3時(shí)，隨著溫度的升高（吸熱過程），吸附性能增強(qiáng)，相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)△H0=33.9K /mol，△S0=192.9 /K/mol。在pH=6.5時(shí)，隨著溫度的降低（放熱過程），吸附性能增強(qiáng)，相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)△H0=81.2K /mol，△S0=100.7 /K/mol。

2.4 生物炭表面吸附Sm（III）的動(dòng)力學(xué)分析

分析結(jié)果顯示，當(dāng)pH=3.0時(shí)，生物炭吸附Sm（III）的過程分兩步相對(duì)較慢。當(dāng)pH=6.5時(shí)，吸附過程相對(duì)較快；pH=3.0時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是k1=007s-1和k2=0.007s-1，當(dāng)pH=6.5時(shí)，k1=047s-1，由此可知，一級(jí)吸附過程發(fā)生在吸附劑外表面。二級(jí)吸附過程發(fā)生在吸附劑內(nèi)表面，相對(duì)較慢，很可能是以Sm（III）-螯合物在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)擴(kuò)散為主導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)過程。甚至，在pH=3.0和pH=6.5不同的動(dòng)力學(xué)常數(shù)表明在不同的pH范圍內(nèi)形成了不同的表面螯合物。

3 結(jié)論

從仙人掌纖維萃取物中提取的活性生物炭，可用于去除水溶液中的三價(jià)釤。結(jié)果表明在接近中性（pH=6.5）時(shí)，吸附性能較強(qiáng)，這歸因于層狀結(jié)構(gòu)和表面Sm（III）螯合物的形成。在酸性溶液中，吸附性能也很顯著，說明這種材料無論在從天然水中，還是在重度污染的工業(yè)廢水中，都可以有效去除鑭系元素。在保護(hù)環(huán)境和資源可持續(xù)發(fā)展方面，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

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