楊 坤，胡志強(qiáng)，徐書林，王海權(quán)，于 洋，劉貴山，姜妍彥，張海濤

（1大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所，遼寧 大連116034；2錦州新世紀(jì)石英（集團(tuán)）有限公司，遼寧 錦州121000）

銦錫氧化物（ITO）薄膜是一種混合摻雜的n型半導(dǎo)體薄膜，具有復(fù)雜的立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。其不僅有高可見光透過率和高電導(dǎo)率，還有高紫外吸收率、高紅外反射率、便于刻蝕等優(yōu)良性能[1］，被廣泛應(yīng)用于各種平板顯示器、OLED、觸摸屏面板以及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[2］。

目前制備ITO薄膜的主要方法有噴霧熱解法[3］、電子束蒸發(fā)法[4］、溶膠－凝膠法[5］、激光沉積法[6］以及濺射法中的射頻磁控濺射法[7］、直流磁控濺射法[8］、脈沖磁控濺射法[9］。這些方法中，脈沖磁控濺射法不僅能克服等離子體不穩(wěn)定、電弧放電、高沉積溫度的缺點(diǎn)，還可以在低溫下較好的濺射于柔性襯底上[2］。

與硬質(zhì)的玻璃、陶瓷、單晶基片等相比[10］，柔性襯底不僅質(zhì)輕、超薄、易彎曲，而且柔韌性好。近年來眾多學(xué)者對(duì)ITO薄膜進(jìn)行了很多研究，并取得了一定的成果。Lin等[9］通過脈沖磁控濺射法在PET襯底上，獲得了電阻率為4.5×10－4Ω·cm、可見光透射率在85%以上的ITO薄膜；辛榮生等[11］用直流磁控濺射法在PET襯底上制備了電阻率小于5×10－4Ω·cm、可見光透過率大于80%的ITO薄膜；王軍等[12］用同樣的方法在玻璃基底上制備了方阻為22Ω／□、可見光區(qū)域平均透過率為85%的ITO薄膜。

本實(shí)驗(yàn)采用PET作為襯底材料，利用脈沖磁控濺射技術(shù)對(duì)薄膜的光電性能進(jìn)行了探討，旨在低溫下尋求高透過率與低方塊電阻的最佳平衡點(diǎn)，制備出光電性能優(yōu)良的ITO透明導(dǎo)電膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備與靶材

實(shí)驗(yàn)采用JCP－200型高真空磁控濺射蒸發(fā)鍍膜機(jī)在PET襯底上制備了ITO透明導(dǎo)電膜，所用電源為TABP－Z20－Ⅲ雙擊脈沖電源。濺射選用ITO陶瓷靶材，參數(shù)為：In3O2與SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為90∶10，純度為99.99%，靶材尺寸為φ53mm×4mm。

1.2 方法與表征

PET襯底未濺射之前按順序進(jìn)行以下清理：在去離子水、0.05mol／L的NaOH溶液、丙酮溶液、無水乙醇中分別超聲15min，然后烘箱烘干。將襯底裝入濺射室內(nèi)，靶距65mm，旋轉(zhuǎn)速率10r／min，背低真空5×10－3Pa，通入高純氬氣，將功率調(diào)至45W，每次預(yù)濺射5min除去靶材表面的氧化物，然后開始濺射。鍍膜的濺射氣壓為0.5～1.1Pa，濺射時(shí)間為15～45min，襯底溫度為25（室溫）～150℃。

薄膜的表征：采用 D／max－3B型 X射線衍射（XRD）儀測(cè)定薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；通過JSM－6460LV型掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌及斷面；用SX1934型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)定薄膜的方塊電阻；用UVVis分光光度計(jì)Lambda35型測(cè)定薄膜在300～1200nm光譜范圍內(nèi)的透射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜物相結(jié)構(gòu)分析

圖1所示XRD曲線為柔性襯底PET自身的衍射峰和不同衍射時(shí)間的ITO薄膜的衍射圖譜。

由ITO薄膜中主要成分In2O3的PDF卡（01－0929）標(biāo) 準(zhǔn) 譜 圖 得 出 2θ 位 置 為 30.698°，35.597°，51.283°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于薄膜中晶體的（222），（400），（440）晶面。

與柔性襯底的空白衍射峰相比，除ITO薄膜的特征衍射峰外，在圖1中并未發(fā)現(xiàn)Sn或Sn氧化物（SnO，SnO2）的特征衍射峰，說明離子半徑較小的Sn4＋（0.069nm）已完全替換了離子半徑較大的In3＋（0.079nm），摻雜到了In2O3的結(jié)構(gòu)當(dāng)中，In3＋和Sn4＋保持在一種單一平衡的化學(xué)鍵狀態(tài)，形成了置換固溶體。由于Sn4＋半徑比In3＋半徑小，形成的固溶體晶格體積與In2O3的相比略小，故衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比稍有偏離。

圖1 不同濺射時(shí)間的ITO薄膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ITO thin films sputtering at different time

由圖1可知隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，（222）晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，θ角的位置右移，說明（222）面上存在強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向；（400）和（440）晶面衍射峰在濺射35min時(shí)增強(qiáng)而45min時(shí)減弱；PET襯底的衍射峰隨著時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸減弱并被ITO薄膜的特征衍射峰掩蓋。

根據(jù)Scherrer公式：

由（222）晶面衍射峰的半高寬和衍射角可計(jì)算出ITO薄膜的平均晶粒尺寸；通過布拉格方程：

以及立方晶系中晶格常數(shù)與晶面間距的關(guān)系式：

可得（222）面的晶格常數(shù)a與晶面間距dhkl成正比關(guān)系，與衍射峰位2θ成反比關(guān)系[13］。

表1表示的是在PET襯底，濺射壓強(qiáng)為0.5Pa，濺射時(shí)間分別為25，35，45min和濺射壓強(qiáng)為0.7Pa，濺射時(shí)間為35min的ITO薄膜的（222）面的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 不同濺射時(shí)間的ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of ITO thin films under different sputtering time

由表1（222）晶面的參數(shù)可得出：隨著濺射時(shí)間延長(zhǎng)，衍射角先減小后增大，薄膜的平均晶粒尺寸及晶格常數(shù)均先增大后減小。這可能是因?yàn)椋罕∧どL(zhǎng)的初期，襯底表面的吸附能和擴(kuò)散能較大，有利于晶核的形成生長(zhǎng)并迅速擴(kuò)散到襯底表面；隨著膜厚的增加，襯底的吸附能和擴(kuò)散能降低，膜受殘余氣體分子或沉積過程中引入雜質(zhì)的污染、表面粗糙度的增加以及產(chǎn)生的各種缺陷等不利因素影響抑制了薄膜晶核的生長(zhǎng)，使晶格常數(shù)變小[3］。

圖2所示為功率、壓強(qiáng)、時(shí)間一定，襯底溫度為25～150℃的衍射圖譜。

圖2 不同襯底溫度的ITO薄膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ITO thin films at different substrate temperatures

由圖2可知薄膜（222）晶面衍射峰隨襯底溫度升高，峰強(qiáng)逐漸增加，晶粒尺寸增大[14］。圖2中除單一的（222）晶面峰外，其余均為PET襯底自身的衍射峰，說明薄膜中非晶與多晶的摻雜結(jié)構(gòu)較多或襯底本身較強(qiáng)的衍射峰掩蓋了ITO薄膜其他較弱的特征衍射峰。由圖2中不同襯底溫度的ITO薄膜（222）晶面衍射角，利用公式（1）可以得出ITO薄膜的平均晶粒尺寸D以及通過公式（2）、（3）可以得出晶格常數(shù)a。

表2表示的是功率、壓強(qiáng)、時(shí)間一定，襯底溫度為25～150℃的（222）面的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2 不同襯底溫度的ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Crystal structure parameters of ITO thin films at different substrate temperatures

由表2中（222）面的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)得出：隨著襯底溫度升高，衍射角向左偏移變小，薄膜的平均晶粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶化程度變好，晶格常數(shù)逐漸增大，晶面間距變大，說明在25～150℃的襯底溫度內(nèi)，有利于薄膜晶核的生長(zhǎng)，容易結(jié)晶化。

2.2 薄膜表面形貌分析

圖3所示為功率、壓強(qiáng)、襯底溫度一定，不同濺射時(shí)間ITO薄膜SEM圖。

圖3 室溫下不同濺射時(shí)間的ITO薄膜SEM 圖 （a）15min；（b）25min；（c）35min；（d）45minFig.3 SEM images of ITO thin films of different sputtering time at room temperature （a）15min；（b）25min；（c）35min；（d）45min

由圖3可看出，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，薄膜表面平均晶粒尺寸增大，粗糙度增大，缺陷增多，形貌不規(guī)則；至濺射時(shí)間為45min時(shí)，圖3（d）相比圖3（c）膜表面粗糙度要低一些，平均晶粒尺寸要小[15］。這與圖1中XRD衍射圖譜的分析結(jié)果一致。

圖4所示為最佳工藝參數(shù)下ITO薄膜的表面和截面SEM圖。由表面圖4（a）可知薄膜由微小晶粒緊密堆積而成，且均勻性好、致密度高[16］；由截面圖4（b）可知濺射35min的ITO薄膜厚度為300nm，其電阻率為4×10－4Ω·cm。

圖4 150℃下ITO薄膜的表面（a）和截面（b）SEM圖Fig.4 SEM images of ITO thin films at 150℃ （a）film surface；（b）film thickness section

圖4（a）與圖3（c）相比，可以明顯看出襯底溫度高的薄膜表面平整、均勻，平均晶粒尺寸大，晶格排列整齊。溫度高使得吸附在襯底表面的殘余氣體排除，增加了襯底表面分子與濺射粒子之間的結(jié)合力；促使膜層物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)了分子之間相互作用力，使膜層更加緊密，提高了機(jī)械強(qiáng)度[17］。

2.3 薄膜光電性能分析

2.3.1 濺射氣壓對(duì)薄膜光電性能的影響

圖5所示為功率一定，不同濺射氣壓下的ITO薄膜的UV－Vis透射光譜圖。

圖5 濺射氣壓不同的ITO薄膜UV－Vis透射光譜Fig.5 UV－Vis transmission spectrum of ITO thin films deposited at different working pressure

由圖5可知，在濺射過程中，高純氬氣的流量影響了濺射室內(nèi)的氣體壓力，在低于0.4Pa的氣壓下，不會(huì)產(chǎn)生輝光放電，很難制膜，所以薄膜氣壓均在0.4Pa以上。由圖5知光譜曲線震蕩幅度小，說明薄膜的厚度較小，膜表面平整、均勻；在藍(lán)光的長(zhǎng)波方向，光透過率較高，均在80%以上；在紫外光區(qū)，向著短波方向的移動(dòng)，薄膜的透過率都逐漸減小。圖6所示，氣壓對(duì)薄膜的電學(xué)性能也有一定影響。薄膜的方塊電阻在氣壓0.5Pa開始先是降低，直至氣壓降至0.7Pa，得最小值31Ω／□，然后隨著氣壓增大而逐漸增大。

圖6所示為功率、濺射時(shí)間一定，不同濺射氣壓下的ITO薄膜的方塊電阻值。

圖6 濺射氣壓不同的ITO薄膜方塊電阻Fig.6 Sheet resistance of ITO thin films deposited at different working pressure

由圖6可知，氣壓較小時(shí)，靶材被濺射出粒子除自身碰撞外，受到連續(xù)不斷的Ar原子沖擊以及其他粒子的散射較弱，能均勻地濺射到襯底上，靶材中的Sn4＋可以較好地?fù)诫s到In2O3結(jié)構(gòu)中，其摻雜量之比接近10%，載流子密度大，故此時(shí)氣壓下具有較高透光率和較低的電導(dǎo)率。隨著氣壓的增加，靶材被濺射出粒子受到?jīng)_擊和散射較強(qiáng)，濺射到襯底上的薄膜缺陷增多、結(jié)晶性較差，所以透光率下降，方塊電阻增大。

2.3.2 濺射時(shí)間對(duì)薄膜光電性能的影響

圖7所示為功率、濺射壓強(qiáng)一定，不同濺射時(shí)間下的ITO薄膜的UV－Vis透射光譜圖。

圖7 濺射時(shí)間不同的ITO薄膜UV－Vis透射光譜Fig.7 UV－Vis transmission spectrum of ITO thin films deposited at different working time

由圖7可知光譜曲線的振動(dòng)幅度較大，說明薄膜厚度大，表面粗糙。在可見光藍(lán)光（450nm）的長(zhǎng)波方向，薄膜的透過率均在80%以上，藍(lán)光的短波方向，透過率逐漸降低；隨著膜厚的增加，光吸收波長(zhǎng)逐漸紅移，薄膜的禁帶寬度逐漸變窄，透光率下降[18］。圖8所示，隨著濺射時(shí)間延長(zhǎng)，膜厚增加，方塊電阻起初降低明顯，后降低緩慢，最小值為15Ω／□。

圖8所示為功率、濺射氣壓一定，不同濺射時(shí)間下的ITO薄膜的方塊電阻值。

圖8 濺射時(shí)間不同的ITO薄膜的方塊電阻Fig.8 Sheet resistance of ITO thin films deposited at different working time

由圖8可知，濺射初期薄膜表面顆粒細(xì)而密，光散射小，透過率高，In2O3結(jié)構(gòu)中氧空位少，載流子密度低，方塊電阻較大；隨著膜厚增加，膜表面粗糙度增大，缺陷增多，形貌不規(guī)則，致使光散射增強(qiáng)，透光率降低，但摻雜的Sn4＋增多，氧空位增多，載流子密度增大，方塊電阻減小。

2.3.3 襯底溫度對(duì)薄膜光電性能的影響

圖9所示為功率、壓強(qiáng)、濺射時(shí)間一定，不同襯底溫度下的ITO薄膜的UV－Vis透射光譜圖。

圖9 襯底溫度不同的ITO薄膜UV－Vis透射光譜Fig.9 UV－Vis transmission spectrum of ITO thin films deposited at different substrate temperatures

由圖9可知隨著襯底溫度升高，薄膜的透光率逐漸增大，光譜曲線的振幅較為平緩，說明高溫致使膜表面晶化程度提高，更平整、致密；在藍(lán)光長(zhǎng)波方向，薄膜的透過率均在80%以上；在紫外光處，薄膜的短波吸收邊沒有移動(dòng)。

圖10所示功率、氣壓、濺射時(shí)間一定，不同襯底溫度下的ITO薄膜的方塊電阻值。

圖10 襯底溫度不同的ITO薄膜的方塊電阻Fig.10 The sheet resistance of ITO thin films deposited at different substrate temperatures

由圖10可知，隨著襯底溫度升高，薄膜方塊電阻逐漸降低，后趨于平緩，最小值為22.5Ω／□。當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，膜中缺陷以及殘余氣體較多，薄膜未完全晶化，O－4含量較少，Sn4＋不穩(wěn)定，易變價(jià)形成Sn2＋，使得定量摻雜10%的Sn4＋含量降低，致使方塊電阻變大；而低價(jià)錫氧化物呈黑色，也影響了薄膜的透過率[12］。當(dāng)溫度較高時(shí)，有利于濺射粒子與襯底間的相互擴(kuò)散，除去膜中殘余氣體，減少缺陷。但過高的溫度，一方面造成薄膜晶粒粗大，與襯底之間熱膨脹系數(shù)差異變大，熱應(yīng)力增高，劣化薄膜性能[17］；另一方面柔性襯底耐熱性差，無法在高溫下完成濺射，150℃接近襯底承受的極限溫度，所得薄膜光電性能最佳。

3 結(jié)論

（1）方塊電阻隨濺射氣壓的增加先減小后增大，隨濺射時(shí)間延長(zhǎng)、襯底溫度升高均減??；可見光透過率隨濺射時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，襯底溫度的升高而增大，不受濺射氣壓變化的影響。

（2）最佳工藝參數(shù)下，柔性ITO薄膜的電阻率為4×10－4Ω·cm，可見光透過率為85%。

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