姚小飛，謝發(fā)勤，王毅飛

（西北工業(yè)大學 航空學院，西安710072）

隨著市場對石油和天然氣能源需求的不斷增長，油氣田的開采量日益增加，其所面臨的地質(zhì)環(huán)境和開采條件也越來越復雜[1，2］。由之所引發(fā)的問題也是逐漸增多，其中腐蝕問題最為嚴重，油管腐蝕破壞已經(jīng)對油氣田造成了嚴重的經(jīng)濟損失甚至發(fā)生了重大的安全事故[3，4］。尤其在酸性油氣田，油氣井內(nèi)的酸性介質(zhì)環(huán)境對油管的腐蝕最為嚴重[5］，同時，為了提高油氣井的產(chǎn)量，經(jīng)常采用酸化工藝對油氣井進行酸化，從而造成了油氣井內(nèi)酸性的增大，同樣對油管造成了嚴重的腐蝕破壞。因此，開發(fā)耐腐蝕油管材料和研究其耐腐蝕性成為石油管工業(yè)研究的熱點[6］。耐腐蝕性優(yōu)良的13Cr油管在腐蝕嚴重的油氣田逐漸被應(yīng)用[7］，目前可用于耐腐蝕油管的材料種類不多，鎳基合金材料雖然具有良好的耐腐蝕性[8］，但其成本太高，而普通耐腐蝕油管其耐腐蝕性又不盡如人意，綜合考慮耐腐蝕性的要求和成本因素，超級13Cr油管具有較好的應(yīng)用前景[9］。

超級13Cr油管鋼與普通13Cr油管鋼相比[10］，其降低了C含量，抑制Cr以碳化物相析出，增加Ni含量以獲得單相馬氏體，增加Mo，Ti，Nb，V等合金元素起到細化晶粒，使其具有更好的耐腐蝕性能[11］。隨著油氣井深度的加深，井內(nèi)的介質(zhì)環(huán)境均愈加復雜和苛刻，由此對油管的腐蝕產(chǎn)生重大的影響，因此對作為主要耐腐蝕油管材料的超級13Cr油管鋼的抗腐蝕性能研究很有必要，本工作采用全浸泡腐蝕實驗方法，研究了超級13Cr油管鋼在不同pH值NaCl溶液中的腐蝕行為和鈍化膜特性，分析了其在不同pH值NaCl溶液中的耐腐蝕性和腐蝕膜層的電性能，以探討超級13Cr油管的在酸性介質(zhì)中的抗腐蝕性能及其在酸性油氣田的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 實驗材料及試樣

實驗材料為超級13Cr油管鋼，其化學成分為（質(zhì)量分 數(shù)／%，下 同）：C 0.029，Si 0.21，Mn 0.45，P 0.0016，S 0.0012，Cr 13.3，Mo 1.92，Ni 4.85，V 0.025，Ti 0.036，Cu 1.59，其余為Fe。浸泡掛片試樣規(guī)格為60mm×10mm×3mm，成膜電化學片試樣規(guī)格為φ15mm×3mm，將試樣表面用水砂紙打磨（至1000＃），酒精清洗，再用丙酮超聲波清洗，風干后備用。

1.2 實驗方法及設(shè)備

采用全浸泡腐蝕實驗方法，1000mL的燒杯為浸泡容器，注入溶液，將試樣懸掛于容器的溶液中，保證試樣面積與溶液體積比大于1∶20，封閉容器口。溶液為5%NaCl溶液，利用冰乙酸（CH3COOH）調(diào)節(jié)溶液pH 值分別為6.0，4.5，3.5和2.5，實驗溫度為室溫（大約20℃），壓力為正常大氣壓，溶液均為除氧，掛片試樣浸泡時間為90天，成膜電化學片試樣浸泡時間為7天，實驗在恒溫水浴鍋中進行。電化學片試樣通過浸泡腐蝕在其表面進行成膜，成膜后的電化學片試樣用蒸餾水清洗、酒精清洗，風干后，采用PARSTAT2273型電化學測試系統(tǒng)在濃度為3.5%的NaCl溶液中對成膜電化學片試樣進行電化學測試，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。浸泡腐蝕實驗結(jié)束后，掛片試樣表面用蒸餾水清洗、然后用酒精清洗，風干后，采用JSM－5800型掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕形貌，采用OXFORD1515型能譜分析（EDS）和D／MAX－2400型X射線衍射儀（XRD）分析腐蝕產(chǎn)物，最后用鹽酸清洗試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后，采用FR－300MKll型電子天平進行稱量，計算試樣失重。

2 結(jié)果分析

2.1 腐蝕形貌

超級13Cr鋼在不同pH值NaCl溶液中全浸泡腐蝕后的試樣宏觀形貌如圖1所示，可以看出，試樣表面均發(fā)生了不同程度的全面腐蝕，在pH6的溶液中，試樣表面呈現(xiàn)浮銹的銹蝕形貌，可見金屬光亮；pH值為4.5和3.5的試樣表面呈現(xiàn)嚴重的全面腐蝕形貌，未見金屬色澤；pH值為2.5的試樣表面變暗變灰，略有金屬色澤。從試樣表面腐蝕的宏觀形貌來看，在pH4.5和pH3.5的溶液中，試樣的腐蝕最為嚴重，在pH2.5的溶液中，腐蝕程度次之，而在pH6.0的溶液中，腐蝕性對較為輕微。這說明超級13Cr鋼在酸性的溶液介質(zhì)中，當溶液pH值大于4.5時，其發(fā)生腐蝕的傾向性隨溶液pH值的減小而增大；當溶液pH值小于4.5時，其發(fā)生腐蝕的傾向性隨溶液pH值的減小而減小。

圖1 超級13Cr鋼在不同pH值NaCl溶液中全浸泡腐蝕試樣表面宏觀形貌 （a）pH6.0；（b）pH4.5；（c）pH3.5；（d）pH2.5Fig.1 The surface macro morphologies of corrosion scales on super 13Cr tubing steels in NaCl solution with different pH values （a）pH6.0；（b）pH4.5；（c）pH3.5；（d）pH2.5

超級13Cr油管鋼試樣在不同pH值的NaCl溶液中浸泡腐蝕后的微觀形貌如圖2所示，可以看出，在pH6的溶液中，試樣表面呈現(xiàn)輕微的點蝕形貌；在pH4.5的溶液中，試樣表面呈現(xiàn)均勻腐蝕的形貌，并具有大量的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，被腐蝕表面較為疏松；在pH3.5的溶液中，試樣表面也呈現(xiàn)均勻腐蝕的形貌，被腐蝕表面較為致密，但是出現(xiàn)了裂紋，并且具有少量的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；在pH2.5的溶液中，試樣表面平整均勻，未見有點蝕和疏松的腐蝕形貌。腐蝕微觀形貌表明，在pH6的溶液中，超級13Cr鋼發(fā)生點蝕；在pH4.5和pH3.5的溶液中，超級13Cr鋼均發(fā)生全面腐蝕，所不同的是，在pH4.5的溶液中，試樣腐蝕表面疏松，不能保護基體，而在pH3.5的溶液中，試樣腐蝕表面較為致密，可以減緩基體的腐蝕；在pH2.5的溶液中，試樣腐蝕表面非常均勻致密，可以較好地保護基體。這說明了隨著NaCl溶液酸性的增大，超級13Cr鋼發(fā)生點蝕的傾向性減小，而發(fā)生全面腐蝕的傾向性增大，其表面腐蝕膜層的致密度也隨之增大，當pH值小于2.5時，其表面腐蝕膜層十分均勻致密。

Cl－半徑較小，且具有較強的穿透力[12］，溶液中含有Cl－時其穿透擴散性增強[13］，溶液穿透鈍化膜后與金屬接觸發(fā)生腐蝕，從而形成點蝕，點蝕的長大過程加速了鈍化膜的破壞，在pH6的NaCl溶液中試樣的腐蝕形貌也證實了這一過程。局部點蝕破壞鈍化膜的同時，在鈍化膜被破壞處的金屬表面與溶液接觸形成新的鈍化膜，在酸性溶液中H＋可以減緩了Fe被氧化為Fe2＋的速率[14］，雖然Cl－導致溶液穿透超級13Cr鋼試樣表面鈍化膜的穿透力增強，但是由于溶液中H＋在存在，溶液穿透鈍化膜后與Fe發(fā)生反應(yīng)的速率降低，因此抑制了點蝕的發(fā)生和長大過程，因此，隨著溶液pH值的減小，溶液中的H＋數(shù)量增大，超級13Cr鋼發(fā)生點蝕的傾向性減小，其表面腐蝕膜層的致密度也隨之增大。

圖2 超級13Cr鋼在不同pH值NaCl溶液中全浸泡腐蝕試樣表面微觀形貌的SEM圖（a）pH6.0；（b）pH4.5；（c）pH3.5；（d）pH2.5Fig.2 SEM images of corrosion scales on super 13Cr tubing steels in NaCl solution with different pH values（a）pH6.0；（b）pH4.5；（c）pH3.5；（d）pH2.5

2.2 腐蝕速率

對腐蝕前后的試樣進行稱重，采用失重法計算的超級13Cr鋼在不同pH值NaCl溶液中浸泡腐蝕實驗的腐蝕速率，其結(jié)果見表1所示。依據(jù)腐蝕速率對超級13Cr鋼在不同pH值溶液中的耐蝕性進行評價，表2為均勻腐蝕耐腐蝕性分類及等級標準[15］，可知，在pH 6的NaCl溶液中時，超級1 3Cr鋼屬于完全耐腐蝕，在pH4.5和pH3.5的溶液中時屬于很耐腐蝕，在pH2.5的溶液中時屬于完全耐腐蝕，這說明超級13Cr鋼在酸性的NaCl溶液中具有較好的耐腐蝕性能。

表1 超級13Cr鋼在不同pH值NaCl溶液中的腐蝕速率Table 1 The general corrosion rate of super 13Cr tubing steels in NaCl solution with different pH values

表2 全面腐蝕的10級標準Table 2 Ten grade standard of general corrosion

超級13Cr鋼在NaCl溶液中的腐蝕速率與pH值之間的關(guān)系如圖3所示，可以看出，當在pH值大于4.5的溶液中時，超級13Cr鋼的腐蝕速率隨著溶液pH值的減小而增大，其抗蝕性隨之降低；但是當pH小于4.5時，超級13Cr鋼的腐蝕速率隨著溶液pH值的減小而減小，其抗蝕性隨之增強。

圖3 超級13Cr鋼試樣在NaCl溶液中腐蝕速率與pH值的關(guān)系Fig.3 The relations between the pH values and corrosion rate of super 13Cr tubing steels in NaCl solution

2.3 腐蝕產(chǎn)物

對超級13Cr鋼試樣在不同pH值NaCl溶液中表面的腐蝕產(chǎn)物進行了EDS分析，其EDS圖譜如圖4所示，可以看出，EDS圖譜中均顯示了O－Cr－Fe峰，所不同的，在pH6.0和pH2.5的溶液中，O－Cr－Fe峰值較低，元素O的含量也較低，說明試樣發(fā)生的腐蝕較為輕微，而在pH4.5和pH3.5的溶液中，O－Cr－Fe峰值較高，元素O的含量也較高，說明試樣發(fā)生的腐蝕較為嚴重。EDS分析結(jié)果表明，超級13Cr鋼在酸性NaCl溶液介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物由Fe和Cr的氧化物組成。

對超級13Cr鋼試樣在不同pH值NaCl溶液中表面的腐蝕產(chǎn)物進行了XRD分析，其XRD圖譜如圖5所示，可以看出，在pH6.0和pH2.5的溶液中，XRD圖譜中只出現(xiàn)了Fe－Cr峰和Fe3O4峰，說明其腐蝕產(chǎn)物主要為Fe的氧化物，而在pH3.5的溶液中，XRD圖譜中出現(xiàn)了Fe－Cr峰、Fe3O4峰和FeO峰，說明其腐蝕產(chǎn)物也主要為Fe的氧化物組成，在pH4.5的溶液中，XRD圖譜中出現(xiàn)了Fe－Cr峰、Fe3O4峰、FeO峰、CrO峰和Cr2O3峰，說明其腐蝕產(chǎn)物主要由Fe和Cr的氧化物組成。

圖4 超級13Cr鋼在不同pH值NaCl溶液中腐蝕表面EDS圖譜（a）pH6.0；（b）pH4.5；（c）pH3.5；（d）pH2.5Fig.4 EDS energy spectrum on samples corrosion surface of super 13Cr tubing steels in NaCl solution with different pH values（a）pH6.0；（b）pH4.5；（c）pH3.5；（d）pH2.5

圖5 超級13Cr鋼在不同pH值NaCl溶液中腐蝕表面XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of sample corrosion surface of super 13Cr tubing steels in NaCl solution with different pH values

2.4 腐蝕膜層的極化曲線

對超級13Cr鋼電化學試樣表面在不同pH值的NaCl溶液中分別進行成膜，對其膜層在3.5%NaCl溶液中測試其極化曲線，結(jié)果如圖6所示，對極化曲線進行塔菲爾擬合，結(jié)果見表3。極化曲線均存在不同程度的鈍化區(qū)間，表明超級13Cr油管鋼在不同pH值的NaCl溶液中所成的膜層均具有一定的鈍化特性，隨溶液pH值的減小，超級13Cr油管鋼表面腐蝕膜層的自腐蝕電位負移，自腐蝕電流增大，維鈍電流增大，但是鈍化區(qū)間增大，說明溶液pH值的減小，其膜層的鈍化性增強。

圖6 超級13Cr鋼試樣在不同pH值NaCl溶液中成膜后的極化曲線Fig.6 The polarization curves of passive films on super 13Cr tubing steels at different passive in NaCl solution with different pH values

表3 超級13Cr鋼試樣在不同pH值NaCl溶液中鈍化膜層的極化曲線塔菲爾擬合結(jié)果Table 3 The fitting results for the polarization curves of passive films on super 13Cr tubing steels at different passive in NaCl solution with different pH values

2.5 腐蝕膜層的交流阻抗圖譜

溶液特性的變化可以影響基體表面被腐蝕膜層的組成與結(jié)構(gòu)，進而影響其腐蝕膜層的電性能，對超級13Cr鋼電化學試樣表面在不同pH值的NaCl溶液中分別進行成膜，對其膜層在3.5%NaCl溶液中測試其交流阻抗性能，結(jié)果如圖7所示。從Nyquist曲線中可以看出，在低頻區(qū)實分量和虛分量呈現(xiàn)線性相關(guān)性，表明此電極過程為擴散控制，說明超級13Cr鋼電化學試樣表面在不同pH值的NaCl溶液中的膜層具有較好的抗電化學腐蝕性，而在高頻區(qū)出現(xiàn)壓扁的容抗弧，表明此電極過程為電荷傳遞控制，且容抗弧的半徑隨成膜NaCl溶液pH值的減小而增大，表明其腐蝕膜層對基體的保護作用隨NaCl溶液pH值的減小而增強。從Bode曲線可以看出，相位角－頻率曲線表明，相位角在0.01～10000Hz的范圍內(nèi)處于常相位角狀態(tài)（即相位角幾乎不隨頻率的變化而改變），這表明該合金表面處于鈍化狀態(tài)，隨著成膜溶液pH值的降低，相位角有不同程度的增大，說明膜層的鈍化能力有不同程度的增強，這也反映了該膜層對基體的保護作用增強，但是在pH2.5和pH3.5的溶液中，相位角出現(xiàn)了兩個峰，高頻相位峰對應(yīng)于鈍化膜的形成，低頻相位峰對應(yīng)于鈍化膜表面的沉積膜，鈍化膜層和沉積膜層均呈現(xiàn)鈍化特性[16］，因此在pH2.5和pH3.5的溶液中試樣表面腐蝕膜層更能有效地保護基體；相應(yīng)的阻抗模－頻率曲線也相應(yīng)地由一段直線段組成，說明膜層的阻抗由一個時間常數(shù)確定。對圖7的交流阻抗圖譜采用等效電路進行分析，如圖8所示，其中Rs為溶液電阻，C為雙電層電容，Q為常相位角原件、用來表達電容C的參數(shù)發(fā)生偏離時的物理量，R1和R2分別為膜層電阻和傳遞電阻，對該等效電路進行擬合，結(jié)果見表4?？芍?，隨成膜NaCl溶液pH值的減小，溶液電阻Rs減小、鈍化膜電阻R1和傳遞電阻R2均增大，而雙電層電容C均減小，說明隨成膜NaCl溶液pH值的減小，腐蝕膜層的致密性增大，離子穿越膜層的阻力增大，膜層對基體的保護作用增強。

圖7 超級13Cr鋼在不同pH值NaCl溶液中成膜后的交流阻抗圖譜（a）Nyquist曲線；（b）Bode圖（相位角－頻率曲線）；（c）Bode圖（模－頻率曲線）Fig.7 The electrochemical impedance spectroscopy of passive films on super 13Cr tubing steels at different passive in NaCl solution with different pH values （a）Nyquist plot；（b）Bode plot（phase angle－frequency plot）；（c）Bode plot（module－frequency plot）

圖8 圖7中的阻抗圖譜所采用的擬合等效電路圖Fig.8 Equivalent electronic circuit used for fitting impedance showed in fig.7

不銹鋼表面鈍化時，起始的成膜反應(yīng)發(fā)生在基體－溶液界面，基體的溶解速率遠大于溶解產(chǎn)物在溶液中的擴散速率，經(jīng)過一定時間后，當基體表面溶解產(chǎn)物的濃度大于其溶解度時在其表面形成完整的膜層，從而抑制了鈍化膜的進一步溶解，金屬－溶液界面體系轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲ぃ芤航缑骟w系，鈍化膜的生長是通過膜中離子的遷移來實現(xiàn)的，膜的生長速率和溶解速率達到動態(tài)平衡時形成穩(wěn)定的鈍化膜。不銹鋼表面的鈍化膜具有多層結(jié)構(gòu)[17］，一般為外層富Fe的氧化物，而內(nèi)層富Cr的氧化物，較為致密，對基體具有保護作用，而Mo主要集中在外層，內(nèi)層很少，可以抑制不銹鋼的溶解，阻止了腐蝕進一步的產(chǎn)生。本工作對腐蝕膜的分析可知，超級13Cr鋼在實驗溶液中所成鈍化膜主要由Fe3O4和Cr2O3組成，因此超級13Cr鋼在酸性NaCl溶液中所成鈍化膜的外層主要由Fe3O4組成，而鈍化膜的內(nèi)層主要由Cr2O3組成。已有的研究表明，F(xiàn)e在H2O中可發(fā)生化學反應(yīng)[18］，即Fe＋2H2O→Fe（OH）2＋2H＋＋2e可知，元素Fe在H2O中易被氧化形成Fe2＋，同時生成H＋，因此溶液pH值的減小，使得溶液中的H＋增加，可使其反應(yīng)逆向進行，從而可以抑制Fe被氧化成Fe2＋，因而隨著pH值的減小，超級13Cr鋼在酸性溶液中的鈍化性能增強，其表面鈍化膜層對基體的保護作用也隨之增強。另一方面，鈍化膜同時存在形成和溶解兩個過程，H＋作用一般有兩個，一個是促進Fe溶解形成鈍化膜，另一個是溶解不致密鈍化膜，超級13Cr鋼在酸性溶液中時，其鈍化膜外層不致密的Fe氧化物發(fā)生溶解，同時鈍化膜內(nèi)層致密的Cr氧化物的陽極作用[19］，使得鈍化膜外層的Fe離子不斷氧化成高價態(tài)穩(wěn)定的氧化膜，隨后生成更致密的氧化物膜。

表4 圖8中阻抗譜的擬合結(jié)果Table 4 The fitting results for the impedance spectroscopy showed in fig.8

3 結(jié)論

（1）超級13Cr鋼在酸性的NaCl溶液中具有較好的耐腐蝕性能，當在pH值大于4.5的溶液中時，超級13Cr油管鋼的腐蝕速率隨著溶液pH值的減小而增大，其抗蝕性隨之降低；但是當pH小于4.5時，超級13Cr鋼的腐蝕速率隨著溶液pH值的減小而減小，其抗蝕性隨之增強。

（2）隨著溶液pH值的減小，超級13Cr鋼在酸性的NaCl溶液中發(fā)生點蝕的傾向性減小，而發(fā)生全面腐蝕的傾向性增大，其腐蝕產(chǎn)物由Fe和Cr的氧化物組成。

（3）超級13Cr鋼在酸性的NaCl溶液中其表面的腐蝕膜層具有鈍化特性，隨著溶液pH值的降低，其腐蝕膜層的鈍化性能增強，隨之該腐蝕膜層對基體的保護作用增強。

[1]呂祥鴻，趙國仙，張建兵，等.超級13Cr馬氏體不銹鋼在CO2及H2S／CO2環(huán)境中的腐蝕行為[J］.北京科技大學學報，2010，32（2）：207－212.LU Xiang－h(huán)ong，ZHAO Guo－xian，ZHANG Jian－bing，etal.Corrosion behaviors of super 13Cr martensitic stainless steel under CO2and H2S／CO2environment[J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2010，32（2）：207－212.

[2]陳長風.油套管鋼CO2腐蝕電化學行為與腐蝕產(chǎn)物膜特性研究[D］.西安：西北工業(yè)大學，2002.

[3]徐鴻麟.油管鋼高溫高壓H2S／CO2及CO2腐蝕行為研究[D］.蘭州：蘭州理工大學，2005.

[4]YIN Z F，ZHAO W Z，TIAN W，etal.Pitting behavior on super 13Cr stainless steel in 3.5%NaCl solution in the presence of acetic acid[J］.J Solid State Electrochem，2009，13：1291－1296.

[5]李鶴林，韓禮紅，張文利.高性能油井管的需求與發(fā)展[J］.鋼管，2009，38（1）：1－9.LI He－lin，HAN Li－h(huán)ong，ZHANG Wen－li.Demand for and de－velopment of high－performance OCTG[J］.Steel Pipe，2009，38（1）：1－9.

[6]DMITRY S，DEREK P，BILL H.The electrochemistry of 13%chromium stainless steel in oil field brines[J］.Electrochemica Acta，2005，50：4109－4116.

[7]陳長風，姜瑞景，張國安，等.鎳基合金管材高溫高壓 H2S／CO2環(huán)境中局部腐蝕研究[J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（3）：427－432.CHEN Chang－feng，JIANG Rui－jing，ZHANG Guo－an，etal.Study on local corrosion of nickel－base alloy tube in the environment of high temperature and high pressure H2S／CO2[J］.Rare Metal Materials and Engineering，2010，39（3）：427－432.

[8]NICE P，MARTIN J.Application limits for super martensitic and precipitation hardened stainless steel bar－stock materials[C］／／2005NACE Corrosion Conference.Houston：NACE International，Paper NO 05091.

[9]MARCHEBOIS H，LEYER J.SSC performance of a super 13%Cr martensitic stainless steel for OCTG：three－dimensional fitness－for－purpose mapping according to PH2S，pH and chloride content[C］／／2007NACE Corrosion Conference.Houston：NACE International，Paper NO 07090.

[10]MIYATA Y，KIMURA M.Effects of chemical components on resistance to intergranular stress corrosion cracking in super martensitic stainless steel[C］／／2007NACE Corrosion Conference.Houston：NACE International，Paper NO 07092.

[11]董超芳，關(guān)矞心，程學群.pH值對高溫高壓水中304L不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的影響[J］.北京科技大學學報，2010，32（12）：1569－1573.DONG Chao－fang，GUAN Yu－xin，CHENG Xue－qun.Effects of pH values on the stress corrosion cracking of 304Lstainless steel in high－temperature and high－pressure water[J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2010，32（12）：1569－1573.

[12]唐子龍，李超，李輝.NaCl液膜下碳鋼腐蝕速率及其與環(huán)境因素的關(guān)聯(lián)性[J］.中國腐蝕與防護學報，2010，30（1）：67－71.TANG Zi－long，LI Chao，LI Hui.Corrosion rate of carbon steel under liquid layer containing Cl－and its correlation wite environment control factors[J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2010，30（1）：67－71.

[13]TAI Wen－ta，CHEN Ming－shan.Stress corrosion cracking behavior of 2205duplex stainless steel in concentrated NaCl solution[J］.Corrosion Science，2000，42：545－559.

[14]胡艷玲，胡融剛，邵敏華.不銹鋼鈍化膜形成和破壞過程的原位ECSTM 研究[J］.金屬學報，2001，37（9）：965－970.HU Yan－ling，HU Rong－gang，SHAO Min－h(huán)ua，etal.In situ ECSTM investigation on formation and breakdown of passive film for polycrystalline stainless steel[J］.Acta Metallurgica Sinica，2001，37（9）：965－970.

[15]劉道新.材料的腐蝕與防護[M］.西安：西北工業(yè)大學出版社，2006：15－18.

[16]田偉.G3鎳基合金H2S／CO2腐蝕及表面膜電化學行為研究[D］.西安：西北工業(yè)大學，2012.

[17]HAKIKI N B，BOUDIN S，RONDOT B，etal.The electronic structure of passive films formed on stainless steels[J］.Corrosion Science，1995，37（11）：1809－1816.

[18]VALERIA A A，BRETT M A.Characterization of passive film formed on mild carbon steel in bicarbonate solution by EIS[J］.Electrochi Acta，2002，47：2081－2087.

[19]程學群，李曉剛，杜翠薇，等.316L不銹鋼在醋酸溶液中的鈍化膜電化學性質(zhì)[J］.北京科技大學學報，2007，29（9）：911－915.CHENG Xue－qun，LI Xiao－gang ，DU Cui－wei，etal.Electrochemical properties of passivation film formed on 316Lstainless steel in acetic acid [J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2007，29（9）：911－915.