馬 云，沈理達(dá)，田宗軍，劉志東，朱 軍

（1南京航空航天大學(xué) 江蘇省精密與微細(xì)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210016；2南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，南京210016）

噴射電沉積具有較高的物質(zhì)傳輸率和極限電流密度，使金屬離子沉積速率大大提高[1，2］。但快速噴射流場使得電沉積過程中流場及電場的均勻性及穩(wěn)定性減弱，促使沉積時(shí)的工件表面容易生成突起晶胞并進(jìn)一步擴(kuò)大生長，從而導(dǎo)致電沉積過程無法均勻穩(wěn)定的持續(xù)進(jìn)行。即使在流場與電場相對簡單的常規(guī)電沉積中，持續(xù)的電沉積加工極易出現(xiàn)針孔、積瘤、毛刺等缺陷[3］。針對這個(gè)難題，現(xiàn)有的一些研究提出在電沉積加工中引入機(jī)械輔助摩擦工藝，如南京航空航天大學(xué)朱增偉等[4］將硬質(zhì)粒子摩擦應(yīng)用到電鑄技術(shù)中；北京科技大學(xué)的寧朝輝等[5］研究了機(jī)械摩擦對電沉積鍍Ni層晶粒生長過程的影響。

在項(xiàng)目組前期研究中，提出一種摩擦輔助噴射電沉積技術(shù)[6］，在噴射電沉積加工中引入硬質(zhì)粒子進(jìn)行摩擦（如圖1所示），獲得了較好的表面加工質(zhì)量。該方法與現(xiàn)有的摩擦輔助研究具有一定的差異性，主要表現(xiàn)為：（1）噴射電沉積的沉積過程與硬質(zhì)粒子摩擦過程不是同時(shí)進(jìn)行的，而是一種快速的交替，兩個(gè)過程間不存在直接干擾；（2）噴射電沉積局部沉積速率較常規(guī)沉積高一個(gè)數(shù)量級，而且電沉積過程是在相對運(yùn)動過程中進(jìn)行的。當(dāng)然也有一些共性的特點(diǎn)，如硬質(zhì)粒子會不斷擠壓、刮擦和撞擊陰極工件表面，能有效去除吸附在陰極表面的氫氣泡和雜質(zhì)，從而達(dá)到改善沉積層質(zhì)量的目的。已有的相關(guān)研究[7－9］表明，脈沖電沉積可增加陰極的活化極化，降低陰極的濃差極化，脈沖電源的使用對于提高電沉積層質(zhì)量具有較好的促進(jìn)作用。隨著研究的深入，有必要進(jìn)一步探討脈沖電源在摩擦噴射電沉積中的作用。本工作利用脈沖摩擦噴射電沉積及直流噴射電沉積制備了多組納米晶鎳沉積層，并分析研究了沉積層表面質(zhì)量及晶粒組織結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.1 脈沖摩擦噴射電沉積系統(tǒng)

圖1所示為構(gòu)建的脈沖摩擦噴射電沉積設(shè)備示意圖。該設(shè)備在噴射電沉積系統(tǒng)的基礎(chǔ)上添加了脈沖電源和摩擦輔助裝置。

圖1 脈沖摩擦噴射電沉積設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulsed friction jet electro－deposition system

脈沖電源有連續(xù)可調(diào)占空比和脈沖頻率（范圍）的特性。脈沖電源的引入可以提高沉積質(zhì)量，在脈沖持續(xù)時(shí)間內(nèi)陰極表面附近的電解液中金屬離子濃度迅速減少，但在擴(kuò)散層增厚之前電源就被切斷；在脈沖間隔時(shí)間內(nèi)，陰極表面附近電解液中的金屬離子濃度得到補(bǔ)充，脈沖擴(kuò)散層消除。因此，脈沖電沉積理論上可以采用較高的電流密度，而不會使得電流效率下降[10，11］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，將試劑加入蒸餾水中得到電解液，溶液組分如下：硫酸鎳（NiSO4·6H2O）濃度為280g／L，氯化鎳（NiCl2·6H2O）濃度為38g／L，硼酸（H3BO3）濃度為40g／L，實(shí)驗(yàn)選用 QD－3A／70V型電沉積專用電源作為實(shí)驗(yàn)電源，該電源可以實(shí)現(xiàn)直流、脈沖、雙脈沖三種模式供電；摩擦裝置中填充的陶瓷球材料為高耐磨鋯鋁復(fù)合陶瓷，大小為φ1.0～2.0mm；噴嘴距陰極表面距離保持2mm，電解液流量為200L／h；陰極基體材料為φ20mm的圓柱形石墨棒，陰極轉(zhuǎn)速為6r／min，平均電流密度為80A／dm2。

采用脈沖電流，固定脈沖頻率為3000Hz時(shí)，依次選擇脈沖占空比為30%，40%，50%，60%，70%，100%；固定脈沖占空比為50%時(shí)，依次選擇脈沖頻率為1000，2000，3000，4000，5000Hz。

1.3 樣品檢測方法

使用R240型便攜式表面粗糙度儀測量沉積層表面粗糙度值；使用JSM－6360LV型掃描電鏡以及 MicroXAMTM 3DProfiler型非接觸式表面三維形貌儀觀察沉積層的表面形貌；用D／max－2500／PC型X射線衍射儀進(jìn)行沉積層的結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積層的表面形貌

圖2 兩種Ni沉積層的外觀圖（1）和SEM圖（2） （a）直流噴射電沉積；（b）脈沖摩擦噴射電沉積Fig.2 Appearance（1）and SEM images（2）of deposited nickel layers under the different process（a）pulsed friction aided jet electro－deposition；（b）DC jet electro－deposition

圖2所示為直流噴射電沉積（電流密度為80A／dm2）和脈沖摩擦噴射電沉積（平均電流密度為80A／dm2，脈沖頻率為3000Hz，脈沖占空比為50%）120min制備的鎳沉積層的外觀圖及SEM圖（沉積層的厚度均在0.06mm左右）。從圖2中可以看出直流噴射電沉積所制備的Ni沉積層（圖2（a－1））表面灰暗并充滿毛刺和胞狀突起；而加上脈沖及摩擦調(diào)制后獲得的沉積層（圖2（b－1））表面光亮且沒有任何凹坑或積瘤，表面質(zhì)量明顯優(yōu)于直流噴射電沉積，但存在較多擦痕，這些近似同向的細(xì)長劃痕的形成與摩擦裝置中硬質(zhì)粒子的表面微結(jié)構(gòu)以及相對運(yùn)動方向有關(guān)。

2.1.1 脈沖占空比對表面生長形貌的影響

圖3為不同脈沖占空比下，在沉積穩(wěn)定后所制Ni沉積層的表面形貌，其表面粗糙度的變化如圖4所示。由圖3，4可見，當(dāng)占空比較小時(shí)，脈沖峰值電流密度可能已遠(yuǎn)超于極限電流密度，陰極表面金屬離子在脈沖導(dǎo)通瞬間被強(qiáng)烈消耗，此時(shí)反應(yīng)加劇，析氫嚴(yán)重，表面突起的生長速度加快，使得沉積層表面較為粗糙；此外，占空比較小時(shí)，沉積相同厚度鎳沉積層所需要的時(shí)間較長，沉積速度顯著下降，此時(shí)硬質(zhì)粒子的摩擦作用不僅難以抑制表面突起的生長，還會因?yàn)樾鲁练e的金屬層厚的減少而對陰極表面形成一定程度的破壞，形成較為明顯的刮痕。當(dāng)脈沖占空比為50%時(shí)表面最為平整，此時(shí)脈沖的峰值電流密度驅(qū)動的金屬沉積速率與硬質(zhì)粒子摩擦作用達(dá)到了良好的平衡。而當(dāng)占空比繼續(xù)增加時(shí)，脈沖間隔進(jìn)一步縮短，于是沉積方式逐漸接近直流摩擦電沉積，濃差極化增強(qiáng)，表面突起迅速生長，使得表面質(zhì)量逐漸變差。

圖3 不同脈沖占空比下Ni沉積層的表面形貌（a）γ＝30%；（b）γ＝40%；（c）γ＝50%；（d）γ＝60%；（e）γ＝70%；（f）γ＝100%Fig.3 Surface micrographs of deposited nickel layers under the different pulse duty ratio（a）γ＝30%；（b）γ＝40%；（c）γ＝50%；（d）γ＝60%；（e）γ＝70%；（f）γ＝100%

2.1.2 脈沖頻率對表面生長形貌的影響

圖4 不同脈沖占空比下Ni沉積層的表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of deposited nickel layers under the different pulse duty ratio

如圖5所示為不同脈沖頻率下Ni沉積層的表面形貌，圖6為其表面粗糙度的變化趨勢。從圖5，6中可以看出沉積層表面粗糙度的變化并不明顯。脈沖頻率較小時(shí)，脈沖周期較大，造成擴(kuò)散層厚度增加，同時(shí)脈沖電流持續(xù)時(shí)間較長，陰極表面微觀突起的正反饋?zhàn)饔迷鰪?qiáng)，加劇了沉積層表面的不平整性。隨著脈沖頻率的增大，脈沖電流持續(xù)時(shí)間縮短，降低了濃差極化，表面平整性有所改善。但當(dāng)脈沖頻率增大到一定程度時(shí)，脈沖周期較小，脈沖間隔時(shí)間顯著縮短，此時(shí)無法有效向陰極附近補(bǔ)充金屬離子，同時(shí)脈沖間隔的縮短降低了吸附物質(zhì)[12］有效干擾晶粒生長的阻礙作用，使形核速度大為降低，因而會導(dǎo)致晶粒的長大，這些將不利于獲得表面平整、結(jié)晶細(xì)致的沉積層。

圖5 不同脈沖頻率下Ni沉積層的表面形貌（a）f＝1000Hz；（b）f＝2000Hz；（c）f＝3000Hz；（d）f＝4000Hz；（e）f＝5000HzFig.5 Surface micrographs of deposited nickel layers under the different pulse frequency（a）f＝1000Hz；（b）f＝2000Hz；（c）f＝3000Hz；（d）f＝4000Hz；（e）f＝5000Hz

圖6 不同脈沖頻率下Ni沉積層表面粗糙度Fig.6 Surface roughness of deposited nickel layers under the different pulse frequency

2.2 微觀組織結(jié)構(gòu)

如圖7所示為兩種不同工藝的Ni沉積層的XRD圖譜（脈沖占空比50%，脈沖頻率3000Hz）。

圖7 不同工藝Ni沉積層的XRD圖Fig.7 XRD pattern of deposited nickel layers under the different process

圖8所示為由計(jì)算得到的兩種Ni沉積層在不同晶面上擇優(yōu)取向度的比較，相比于直流噴射法，脈沖摩擦法在（111）晶面上的擇優(yōu)取向減弱較明顯，在（220）面上也有所增加，而在（200）晶面上的擇優(yōu)取向度略有增加，這可以認(rèn)為是摩擦作用引起的變化，利用Scherrer公式計(jì)算得到脈沖摩擦法的平均晶粒尺寸為9.87nm，而用直流法的平均晶粒尺寸為15.2nm，可見在摩擦與脈沖電源的共同作用下使得Ni沉積層的晶粒尺寸進(jìn)一步減小。

圖8 不同方法制得Ni沉積層各晶面的擇優(yōu)取向度比較Fig.8 Preferred orientation of the crystal plane in deposited nickellayers under the different process

2.2.1 脈沖占空比對沉積層結(jié)晶組織影響

如圖9所示為沉積層平均晶粒尺寸隨脈沖占空比變化的情況。由圖可見隨著占空比的增加晶粒尺寸有逐漸增大的趨勢。平均電流密度一定，占空比越小則峰值電流密度越大，同時(shí)陰極極化越顯著，使得晶粒細(xì)化愈加明顯。同時(shí)，隨著占空比的增加脈沖間隔逐漸減小，極短的脈沖間隔時(shí)間使得陰極反應(yīng)所需金屬陽離子得不到及時(shí)補(bǔ)充，造成濃差極化，降低了形核率，促使晶粒長大。

圖9 平均晶粒尺寸與占空比的對應(yīng)關(guān)系Fig.9 Average grain size under the different pulse duty ratio

由圖10可以看出，隨著占空比的增大，（111）面的擇優(yōu)取向度先增大后減小，而（220）面的擇優(yōu)取向度先減小后增大。占空比較小時(shí)極大的脈沖峰值電流密度和占空比較大時(shí)較小的脈沖間隔均會加劇濃差極化，促進(jìn)析氫副反應(yīng)的發(fā)生，大量的氫原子吸附在（220）晶面上，抑制了晶體沿（220）面的生長，使（220）面在占空比較小和較大時(shí)擇優(yōu)取向程度相對較高。

圖10 擇優(yōu)取向度隨脈沖占空比的變化Fig.10 Preferred orientation under the different duty ratio

2.2.2 脈沖頻率對沉積層結(jié)晶組織影響

如圖11所示為沉積層平均晶粒尺寸隨脈沖頻率變化的情況。隨著脈沖頻率的增加，晶粒尺寸先是有大幅度減小后逐漸增加。這是因?yàn)槊}沖頻率增加時(shí)電流持續(xù)作用時(shí)間大為減少，影響了晶粒長大，晶粒尺寸大幅度減小，在硬質(zhì)離子有效的摩擦作用下，晶粒得到極大的細(xì)化，晶粒平均尺寸最小。頻率繼續(xù)增加時(shí)，脈沖間隔時(shí)間顯著縮短，無法有效向陰極附近補(bǔ)充金屬離子，使形核速度大為降低，因而會導(dǎo)致晶粒的長大。

圖11 平均晶粒尺寸隨脈沖頻率的變化Fig.11 Average grain size under different pulse frequency

如圖12所示為不同脈沖頻率下Ni沉積層各晶面擇優(yōu)取向度的變化。各晶面上的擇優(yōu)取向度都有一定程度變化，但是始終保持（111）面的擇優(yōu)取向；脈沖頻率為5000Hz時(shí)（111）面和（200）面的擇優(yōu)取向度接近而遠(yuǎn)高于（220）面的擇優(yōu)取向度；當(dāng)脈沖頻率為2000Hz時(shí)各晶面上的擇優(yōu)取向度最為接近，也就是沿各晶面生長最均勻。

圖12 擇優(yōu)取向度隨脈沖頻率的變化Fig.12 Preferred orientation under different pulse frequency

3 結(jié)論

（1）脈沖摩擦噴射電沉積可以獲得較直流條件下表面質(zhì)量更為良好的沉積層，在適當(dāng)?shù)拿}沖電源參數(shù)下，表面質(zhì)量可以進(jìn)一步提高。

（2）脈沖占空比對沉積層表面質(zhì)量影響較大，占空比在50%附近時(shí)，表面質(zhì)量相對更好；脈沖頻率對沉積層表面質(zhì)量影響不大，當(dāng)脈沖頻率為2000Hz時(shí)，晶粒相對較小。

（3）脈沖電源可以進(jìn)一步細(xì)化晶粒，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，晶粒尺寸可以從約15nm下降到9～10nm；脈沖占空比對擇優(yōu)取向有一定影響，脈沖頻率對擇優(yōu)取向影響較大，在4000Hz內(nèi)變化顯著。

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