石玉芳，杜宇婷，康晶燕，趙三虎，孫金魚，趙明根

(忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000)

0 引言

C-C 鍵的形成是有機合成的基本反應(yīng)，該類反應(yīng)的效率是很長時間以來化學(xué)家們關(guān)注的一個熱點問題［1］.在這些反應(yīng)中，通過激活C-H 鍵來形成C-C 鍵已引起了人們的興趣，而恰恰是這一點，只能通過過渡金屬催化的方法才能實現(xiàn)［2］.雖然人們對過渡金屬催化形成Aryl-Aryl 鍵的認識已經(jīng)超過了一個世紀(jì)，但該類反應(yīng)卻主要發(fā)展于20 世紀(jì)70年代，它代表了有機合成化學(xué)的一個里程碑，這使得以往人們認為無法實現(xiàn)的反應(yīng)成為可能.

過渡金屬催化劑作為C-C 鍵形成過程的有力工具，使得現(xiàn)代合成學(xué)得到迅速發(fā)展并為其提供了有效的技術(shù)支持.過渡金屬催化的方法在過去的30年里已經(jīng)得到了穩(wěn)固的提高和發(fā)展，它為有機化合物的制備提供了必要的、簡單的方法.盡管絕大部分關(guān)于C-C 鍵偶聯(lián)的方法已經(jīng)被研究過，但一些新的挑戰(zhàn)在21 世紀(jì)仍然存在［3］.F.Miyazaki 等［4］研究了含膦環(huán)鈀化合物催化丙烯酸丁酯與碘苯的反應(yīng)，在180 ℃下催化劑用量為10-5mol % 時，產(chǎn)率達89%.C.Venkatesan 等［5］研究了一種可循環(huán)使用的環(huán)鈀化合物，脂肪族碳金屬環(huán)鈀負載在3-羥丙基三乙氧基硅烷修飾的MCM-41 分子篩孔中，在催化溴苯和苯乙烯的Heck 反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的活性.K.O.Yu等［6］研究了硅膠和聚合物負載的催化劑的合成和應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)具有較高的活性并且循環(huán)3 次仍有很高的產(chǎn)率.史榮會［7］詳細論述了環(huán)鈀化合物在Heck 反應(yīng)中的應(yīng)用，展示了各類環(huán)鈀催化劑的制備和應(yīng)用，結(jié)果表明其對共扼烯烴和各種芳基鹵的反應(yīng)具有較高的催化活性和立體選擇性.特別是聚合物負載金屬催化劑由于具有較高的催化活性和立體選擇性、較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能而成為人們研究的熱點.高分子負載金屬催化劑的研究始于20 世紀(jì)60年代末期，由于它具有很好的穩(wěn)定性、催化活性、選擇性和易于從反應(yīng)體系中分離、回收等獨到的特性和優(yōu)點，一經(jīng)問世，立即激起了世界各國化學(xué)、材料、化工學(xué)家的濃厚興趣和廣泛關(guān)注.在其后的幾十年里，人們設(shè)計和合成了為數(shù)眾多的不同結(jié)構(gòu)和不同用途的高分子負載型金屬催化劑，并從各種角度進行了研究，其中有許多無論在催化活性還是在催化選擇性方面均遠遠超過了相應(yīng)的均相催化劑，顯示了良好的應(yīng)用前景［8］.本文使用ACDA 衍生物與金屬鈀絡(luò)合形成催化劑，并對溴苯與丙烯酸的C-C鍵合反應(yīng)進行了催化實驗，結(jié)果比較滿意.

催化劑的合成路線如下:

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

熔點由WRS-1B 數(shù)字熔點儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測定;IR 由FTIR-8400 紅外光譜儀(日本島津公司)測定(KBr 壓片).

除環(huán)戊酮和溴苯為化學(xué)純外，其余均為市售分析純.

1.2 硅膠負載鈀催化劑的合成

1.2.1 ACDA(I)按文獻［9-10］合成

ACDA(I)的合成反應(yīng)裝置如圖1 所示.

冰浴冷卻下，將25 g 環(huán)戊酮(0.30 mol)，300 mL氨水(28%)依次加入500 mL 三頸圓底燒瓶中，將30 g 二硫化碳(0.39 mol)置于滴液漏斗中后緩慢滴入三頸燒瓶中，在0～5 ℃下磁力攪拌，溶液逐漸變?yōu)榈S色的澄清溶液.隨著反應(yīng)的進行，逐漸有黃色沉淀生成，約8 h 后停止反應(yīng).靜置，抽濾得黃色濾餅70 g，濾餅用乙醚洗滌，干燥得產(chǎn)物為ACDA 的銨鹽40 g，產(chǎn)率80%，m.p.135～ 136 ℃，IR νmax:3 390 cm-1，3 820 cm-1，3 080 cm-1，1 615 cm-1，1 595 cm-1，1 455 cm-1，1 430 cm-1，1 418 cm-1.

將上述產(chǎn)物ACDA 的銨鹽溶于蒸餾水中，逐滴加入鹽酸酸化，直到pH 值大約等于4 時，抽濾得亮黃色結(jié)晶，乙醚洗滌，真空干燥，得到產(chǎn)物ACDA 33.2 g，產(chǎn)率為83%，m.p.98 ℃，IR νmax:3 450 cm-1，1 618 cm-1，1 605 cm-1，1 470 cm-1，1 450 cm-1，1 425 cm-1.

圖1 ACDA(I)的合成反應(yīng)裝置圖Fig.1 Synthetic reaction device of ACDA(I)

1.2.2 對苯二甲醛單縮氨丙基硅膠(II)的合成

將0.81 g 對苯二甲醛置于100 mL 三頸圓底燒瓶中，N2保護下恒壓滴液漏斗滴加30 mL 無水甲醇，充分?jǐn)嚢枞芙夂罂焖偌尤? g 氨丙基硅膠.加熱使無水甲醇慢慢回流，反應(yīng)1 h 后滴加3 滴濃鹽酸;TLC 跟蹤，繼續(xù)反應(yīng)24 h，自然冷卻，抽濾;用熱的無水甲醇浸沒固體，攪拌后抽濾，重復(fù)3 次，直至濾紙上為乳黃白色粉末狀固體為止，真空干 燥 得 產(chǎn) 物II 5.6g.IR vmax:1 638.4 cm-1(C=N).其紅外譜圖如圖2 所示.

圖2 對苯二甲醛單縮氨丙基硅膠(II)的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of mono(terephthalaldehyde)aminopropyl silica gel(II)

1.2.3 對苯二甲醛單縮氨丙基硅膠與ACDA 的縮合產(chǎn)物(III)的合成

稱取1 g ACDA 溶于30 mL 無水甲醇置于恒壓滴液漏斗中，在100 mL 三口圓底燒瓶中加入對苯二甲醛單縮氨丙基硅膠5.6 g;在N2保護下，快速滴加ACDA 的甲醇溶液于三口瓶中，磁力攪拌，控溫使無水甲醇緩慢回流，反應(yīng)1 h 后滴加2 滴濃鹽酸，在TLC 跟蹤反應(yīng)24 h 時，自然冷卻，抽濾，用熱的無水甲醇浸沒固體，攪拌后再抽濾，重復(fù)3 次，直至濾紙上為黃色粉末狀固體，真空干燥得黃色產(chǎn)物III 5.8 g.IR νmax:1 634.6 cm-1(C=N)，1 399.3 cm-1(C=S).其紅外譜圖如圖3 所示.

圖3 對苯二甲醛單縮氨丙基硅膠與ACDA 的縮合產(chǎn)物(III)的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of mono(terephthalaldehyde)aminopropyl silica gel and the condensation product of ACDA(III)

1.2.4 氨丙基硅膠固載鈀催化劑(IV)的合成

將含有0.44 g 氯化鈀的0.1 mol/L 水溶液加入到500 mL 三頸圓底燒瓶中，磁力攪拌下加入硅膠固載的對苯二甲醛縮ACDA 3.7 g，室溫下攪拌反應(yīng)48 h，抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅3 次，真空干燥得IV 4.1 g.IR νmax:1 637.5 cm-1(C=N)，1 399.3 cm-1(C=S).其紅外譜圖如圖4 所示.

圖4 氨丙基硅膠固載鈀催化劑(IV)的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of the palladium catalyst supported on aminopropyl silica gel(IV)

1.3 氨丙基硅膠固載鈀催化劑在Heck 反應(yīng)中的應(yīng)用

在裝有20 mL 二氧六環(huán)的100 mL 三頸圓底燒瓶中，依次加入5.2 mL(0.05 mol)溴苯，2.8 mL丙烯酸(0.05 mol)，0.5 g無水碳酸鉀，0.5 g催化劑，0.5 g四丁基溴化銨，N2保護下回流反應(yīng)8 h(TLC 跟蹤反應(yīng))，自然冷卻至室溫，過濾回收催化劑，用蒸餾水洗滌;濾液用2 mol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)pH 至3～5，有白色固體析出，抽濾得肉桂酸粗品6.5 g.用無水乙醇和水體積比為1∶ 1 進行重結(jié)晶，得到白色固體6.0 g，產(chǎn)率81%，熔點133～134 ℃，與 文 獻［11］值 一 致.IR νmax:1 683.7 cm-1(C=O)，1 630.7 cm-1(C=C).

將過濾出來的催化劑重新加入100 mL 三頸圓底燒瓶中，重復(fù)上述反應(yīng)，反應(yīng)仍然能夠在8 h 后順利完成，而且收率并不減少.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備

ACDA 為文獻產(chǎn)物，按文獻方法合成，熔點數(shù)值與文獻一致.對苯二甲醛單縮氨丙基硅膠及其產(chǎn)物進一步與ACDA 縮合，所得產(chǎn)物均因氨丙基硅膠固載而只能使用紅外光譜進行表征解析，通過官能團特征振動吸收頻率及其位移變化來判斷.在圖2 對苯二甲醛單縮氨丙基硅膠產(chǎn)物的紅外光譜圖中，在1 700.1 cm-1處出現(xiàn)碳氧雙鍵(C=O)的特征吸收峰，1 638.4 cm-1處出現(xiàn)碳氮雙鍵(C=N)的特征吸收峰，說明縮合反應(yīng)完成.合成時，通過改變對苯二甲醛與氨丙基硅膠質(zhì)量配比，檢測反應(yīng)結(jié)果，確定投料比為0.81 g∶ 5 g(對苯二甲醛∶ 氨丙基硅膠).在實驗中發(fā)現(xiàn)，若增大對苯二甲醛的用量，則醛反應(yīng)不完全，分離困難;若減小對苯二甲醛的用量，則氨丙基硅膠有剩余，產(chǎn)物純度較差;當(dāng)按上述配比時，效果最佳.合成III 和IV 時投料配比的確定方法相同.在相同反應(yīng)條件(氮氣保護、甲醇回流)下改變反應(yīng)物質(zhì)量配比，尋找最佳反應(yīng)投料比，結(jié)果如文中所述.若不在氮氣保護下，則出現(xiàn)氧化現(xiàn)象;改變反應(yīng)溫度則使溶解困難.在圖3 對苯二甲醛單縮氨丙基硅膠與ACDA 的縮合產(chǎn)物的紅外光譜圖中，羰基吸收峰消失，在1 634.6 cm-1處出現(xiàn)碳氮雙鍵(C=N)的 特征吸收峰，比1 638.4 cm-1紅移3.8 cm-1.這是由于新形成的另一個碳氮雙鍵使共軛體系進一步擴大，吸收必然向長波長方向移動.當(dāng)金屬鈀配位后增大了拉電子效應(yīng)，碳氮雙鍵的紅外吸收又會發(fā)生藍移.圖4 顯示，C=N 吸收峰 為1 637.5 cm-1，比1 634.6 cm-1藍移2.9 cm-1，說明鈀已配位.

2.2 鈀催化劑催化合成肉桂酸的反應(yīng)

把合成的氨丙基硅膠固載鈀催化劑應(yīng)用于Heck 反應(yīng)，對溴苯與丙烯酸的鍵合反應(yīng)進行催化.各種物料配比的確定均經(jīng)實驗給出，催化劑使用重復(fù)性良好，其評價依據(jù)是產(chǎn)物收率不降低.實驗表明，這種催化劑有如下優(yōu)點:所需催化劑的用量較少(原料溴苯質(zhì)量的6.4%)，催化效率較高，順利生成了目標(biāo)產(chǎn)物肉桂酸，其物理常數(shù)的熔點數(shù)值與文獻［11］值一致.催化劑可以回收循環(huán)利用，且產(chǎn)率不降低，不僅經(jīng)濟性好，而且重復(fù)性好，效果比較滿意.

3 結(jié)束語

以環(huán)戊酮、對苯二甲醛、氨丙基硅膠和氯化鈀為主要原料，合成了催化性能較好的負載型鈀催化劑.實驗證明:這種催化劑穩(wěn)定性高，腐蝕性小，易從反應(yīng)體系中分離回收，可重復(fù)使用，具有較高的催化活性，較好的經(jīng)濟性和環(huán)保性，良好的實際意義和應(yīng)用前景.

［1］王培煜.介孔材料SBA-15 負載鈀催化劑的制備，表征及其在Heck 反應(yīng)中的應(yīng)用［D］.蘭州:蘭州大學(xué)，2009.

［2］盧茂玲.高活性胺基化樹脂負載鈀配合物的制備及其在Heck 反應(yīng)中的應(yīng)用［D］.金華:浙江師范大學(xué)，2006.

［3］陳德勇.鈀及其配合物催化劑在Heck 反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.凱里學(xué)院學(xué)報，2011，29(3):47-51.Chen Deyong.Progress in the Heck reaction by catalyzed Pd and Pd-complexes［J］.Journal of Kaili University，2011，29(3):47-51.(in Chinese)

［4］Miyazaki F.The synthesis of a new palladacycle catalyst.Development of a high performance catalyst for Heck reactions［J］.Tetrahedron Lett.，1999，40:7379-7383.

［5］Venkatesan C.New aliphatic C-metallated palladacycle in the pores of 3-hydroxypropyl triethoxysilane functionalized MCM-41［J］.Catal.Lett.，2003，88:193-197.

［6］Yu K Q.Silica ane polymer-tethered Pd-SCS-pincer complexes:evidence for precatalyst decomposition to form soluble catalytic species in Mizoroki-Heck chemistry［J］.J.Catal.，2004，226:101-110.

［7］史榮會.環(huán)鈀化合物在Heck 反應(yīng)中的應(yīng)用研究［J］.化學(xué)進展，2007，19(2/3):283-291.Shi Ronghui.Application of palladium in Heck reactions［J］.Progress in Chemistry，2007，19(2/3):283-291.(in Chinese)

［8］Reddy R K.Palladium(II)complexes with phosphorus nitrogen mixed donors efficient catalysts for the Heck reaction［J］.Organometal-lics.，2000，19(13):2637-2639.

［9］Barroso-Flores J.Synthesis of the aniso bidentate compound bis(2-amino-cyclopent-1-ene-carbodithioate)diethyltin (IV).Experimental and theoretical study［J］.J.Organometallic Chem.，2004，689:2096-2102.

［10］Ensafi A A，Bakhshi M.New stable optical film sensor based on immobilization of 2-amino-1-cyclopenten-1-dithiocarboxylic acid on acetyl cellulose membrane for Ni(II)determination［J］.Sensors and Actuators，2003，B96:435-440.

［11］焦家俊，有機化學(xué)實驗［M］.上海:上海交通大學(xué)出版社，2010.