顏萍，陳文求，徐祖順，2

（1．湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武 漢430062；

2．功能材料綠色制備與應用教育重點實驗室（湖北大學），湖北 武 漢430062）

0 引言

隨著轉基因技術的日益成熟及其在實際生活中的應用，可再生植物油來源廣泛而穩(wěn)定，且價格低廉，與之相對的是石油化工原料的減少和對環(huán)境保護要求的提高，基于可再生植物油的化工產品的研究愈益成為研究者關注的熱點．大豆油是世界上產量最大的油脂，主要是各種飽和與不飽和脂肪酸甘油三酯的混合物，是一種半干性油，分子中具有雙鍵和酯鍵［1］，因此，除了做食用材料外，還可以進行多種反應制備不同的大豆油衍生物，所得產品無毒、可降解，可應用于塑料增塑劑、潤滑油、膠粘劑、油墨、涂料、燃料、溶劑及表面活性劑等，具有很高的應用價值．

環(huán)氧大豆油丙烯酸酯是在丙烯酸作為開環(huán)試劑的條件下與環(huán)氧大豆油丙烯酸酯化得到．具有黏度低、對皮膚刺激性小、顏料潤濕性優(yōu)良等特點．它可以直接作為光固化預聚物，其固化膜附著力強、固化速度快、有良好的熱穩(wěn)定性，這些恰能彌補雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯的黏度大、施工時需要用大量的活性稀釋劑來稀釋、固化膜柔韌性差等缺點［2］．

目前，國內外在環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成方法、性能及其應用上也做了大量的研究，在作為光固化預聚物上，也已經有相應的工業(yè)化產品［3］．但是，由于所用催化劑和阻聚劑的不同，以及原料的多樣性，很難盡述在不同條件下的反應特點及最佳反應參數，而且，在現階段所見的文獻中，對于合成時環(huán)氧大豆油和丙烯酸投料比的變化對材料性能影響的研究也并不詳細精確．環(huán)氧大豆油與丙烯酸的反應實質上是一個酯化反應，理論上反應物官能團摩爾比為1∶1，但不同物料比對酯化反應影響很大，對產品性能也將有直接影響，本文中采用本體聚合使環(huán)氧大豆油和丙烯酸在催化劑三苯基膦和阻聚劑對苯二酚的存在下合成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯［4］，通過調節(jié)環(huán)氧大豆油和丙烯酸的不同官能團摩爾比，合成不同的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，并進一步研究其熱力學性能，分析不同配比其性能的變化．

1 實驗部分

1．1 實驗原材料 環(huán)氧大豆油（ESO），環(huán)氧值6．0%，酸值0．5mgKOH／g，阿拉丁試劑；丙烯酸（AA）、三苯基膦，均為化學純，純度98%以上，國藥集團化學試劑有限公司購買；對苯二酚為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Irgacure184，南京金鹿化工有限公司購買．

1．2 實驗步驟

1．2．1 環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成 在裝有溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，將環(huán)氧大豆油與丙烯酸加入燒瓶中，并加入質量分數為0．15%的阻聚劑對苯二酚，磁力攪拌并升溫，半小時后，待攪拌均勻，加入質量分數1．5%的引發(fā)劑三苯基膦，繼續(xù)升溫至120℃，反應一定時間，得到環(huán)氧大豆油丙烯酸酯［5－6］．1．2．2 紫外光固化薄膜的制備 將所合成的預聚物與光引發(fā)劑Irgacure184攪拌，待Irgacure184完全溶解且混合均勻后，將配好的體系倒在潔凈無痕的玻璃板上，用濕膜制備器刮涂平整，放于紫外燈下固化3min，得到平整透明的固化膜，涂膜厚度為（100±10）μm，UV固化采用400W高壓汞燈，燈距為15cm．

1．3 結構表征及性能測定方法

1）FT－IR：由美國Perkin－Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定，KBr單晶片涂覆法．

2）酯化率：按GB 2895－1982《不飽和聚酯樹脂酸值的測定》測定酸值，每小時取樣測酸值一次，通過酸值變化計算環(huán)氧大豆油丙烯酸酯酯化率變化．

3）拉伸性能：使用深圳新三思公司生產的電子拉力機，按照GB／T 13022－91標準，將固化膜裁剪成一定規(guī)格的長方形小樣條，沿縱軸方向施加拉伸負荷，至樣條拉斷為止，拉伸速率為10mm／min，每組測5個樣，取平均值．

4）TGA：采用德國NET ZSCH公司STA－449C型熱系統(tǒng)分析儀測定，升溫速率為10℃／min，流動介質為N2．

5）鉛筆硬度、附著力及沖擊性能：將調配好的預聚物涂在專用馬口鐵片上，置于紫外燈下輻射固化3min，根據GB／T6739－2006標準，將馬口鐵片固定在鉛筆硬度計上，用不同硬度的鉛筆進行檢測，涂膜沒有劃痕所對應的最硬的鉛筆型號，即為它的鉛筆硬度，鉛筆選用的中華牌鉛筆．附著力根據GB／T9286－1998標準，采用十字切割法，劃格圖形每方向切割數為11，切割間距為2mm．根據GB／T 1732－93標準，測定固化膜沖擊性能．

2 結果與討論

2．1 環(huán)氧大豆油和環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的傅里葉紅外光譜特征 實驗選取純的環(huán)氧大豆油和官能團摩爾比為1．0∶1．0，反應制備的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯做紅外測試分析，圖1分別為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紅外譜圖，其中a為環(huán)氧大豆油的紅外譜圖，b為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紅外譜圖．a譜圖中，3 476cm－1是大豆油在環(huán)氧化過程中沒有完全環(huán)氧化的環(huán)氧大豆油羥基峰，825cm－1處是環(huán)氧大豆油環(huán)氧基的特征吸收峰，1 743cm－1是環(huán)氧大豆油酯羰基伸縮振動峰；b譜圖中，1 635cm－1和1 618 cm－1是丙烯酸雙鍵的伸縮振動，說明丙烯酸雙鍵的引入，985、810cm－1分別為CH，CH2的面外彎曲振動，而825cm－處環(huán)氧基的特征吸收峰消失，3 476cm－1（3 480cm－1）處的羥基峰明顯增強，這是環(huán)氧基開環(huán)后在原環(huán)氧基位置產生一個羥基的結果，說明環(huán)氧大豆油環(huán)氧基全部開環(huán)反應，在1 408cm－1處還出現末端丙烯酸雙鍵的特征吸收峰，這些都證明環(huán)氧大豆油與丙烯酸發(fā)生酯化開環(huán)反應．

2．2 物料比對反應體系酸值及酯化率的影響 由于環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基位于長鏈中間，反應活性并不是特別高，當丙烯酸官能團含量低于環(huán)氧基含量時，環(huán)氧大豆油開環(huán)反應則無法完全進行，將直接影響其光固化程度，因此，本實驗依次考察了環(huán)氧大豆油環(huán)氧基與丙烯酸羧基摩爾比為1．0∶1．0、1．0∶1．2，1．0∶1．5，1．0∶2．0，1．0∶3．0時的反應情況，研究了不同體系的反應情況及固化膜性能．

實驗過程中，從反應開始，每小時測酸值一次，所測結果如圖2，根據所測的酸值可以計算對應的酯化率，所得結果如圖3．通過酸值和酯化率的變化情況，可以確定反應的程度和反應的速度．從圖中可以看出，隨著丙烯酸含量的增大，反應速率和酯化率均明顯增大，當投料比大于1．0∶1．5時，反應需7h后才能達到平衡，酯化率也只有91．5%左右，而當投料比小于1．0∶1．5時，反應5h后就基本達到平衡，酯化率也提高到93．2%以上，這是因為丙烯酸濃度的增大，增加了反應物濃度，故反應速率增大，同時也推動了反應的正向進行程度，使酯化率也增加．

圖1 ESO（a）與 AESO（b）紅外光譜圖

圖2 不同官能團摩爾比對反應體系酸值的影響

2．3 物料比對固化膜熱分解性能的影響 通過熱重測試對所制備的不同投料比環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紫外光固化膜進行了熱降解性能分析，結果如圖4所示．由熱重分析圖可知，環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的耐熱性能相對較好，分解溫度達到350℃左右．從圖中可以看出，當ESO與AA的摩爾比低于1∶1．2時，固化膜出現兩個明顯的分解溫度，且丙烯酸的含量越高，第一次熱分解反應的失重率也越高，通過計算分析，所出現的失重率差值與過量的丙烯酸質量基本吻合，由此可以推斷，這是在固化過程中，過量的丙烯酸發(fā)生自聚合的結果，生成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯和聚丙烯酸的共聚物和共混物，而丙烯酸的自聚物分解溫度明顯低于環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，只有185℃左右，所以從熱性能分析上來講，過量的丙烯酸對制備環(huán)氧大豆油丙烯酸酯有一定的不利影響．

圖3 不同官能團摩爾比對反應酯化率的影響

圖4 不同官能團摩爾比固化膜的TG圖

2．4 物料比對固化膜力學性能的影響 表1和圖5是對不同配比的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯紫外光固化膜的拉伸力學性能進行測試的結果．由表中數據可以清楚地看出，隨著丙烯酸含量的增加，所得固化膜的模量增大，拉伸強度增大，斷裂伸長率在摩爾比為1．0∶2．0時達到一個最大值，后又呈減小趨勢．當丙烯酸含量與環(huán)氧大豆油含量相當時，拉伸性能曲線反映出固化膜軟而弱的特性，隨著丙烯酸含量逐漸增加，固化膜則逐漸表現出硬而韌的特性［7］，這是由于過量的丙烯酸在一定程度上充當了活性稀釋劑的作用，在固化過程中，由于丙烯酸分子鏈短，剛性遠大于環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，且高的丙烯酸含量的體系其酯化率較高，因此在后續(xù)的固化過程中，固化程度也更深更完全，因此固化膜模量和強度都明顯提高；而斷裂伸長率在一定范圍內也提高，這是由于當丙烯酸含量不是太大時，固化程度加深提高了膜的整體性能，而當丙烯酸含量進一步增大時，分子之間的交聯密度急劇增大，分子鏈的運動能力受到阻礙，固化膜變脆，斷裂伸長率相應降低．

表1 不同官能團摩爾比固化膜的力學性能

圖5 不同官能團摩爾比固化膜的拉伸性能曲線

2．5 物料比對固化膜其他性能的影響 本實驗還對所制備的UV固化膜做了一些其他性能測試，結果如表2．由表2可以看出，隨著丙烯酸含量的逐漸增加，UV固化膜的鉛筆硬度、涂膜附著力、沖擊強度都有所提高，這與所測得的拉伸性能結果表現一致，這些性能的變化對產物應用于涂料有很好的參考價值［8］．

表2 不同官能團摩爾比固化膜的其他性能

［1］洪嘯吟，馮漢保．涂料化學［M］．2版．北京：科學出版社，2010：170－172．

［2］Rengasamy S，Mannari V．Development of soy－based UV－curable acrylate oilgomers and study of their film properties［J］．Progress in Organic Coatings，2013，76（1）：78－85．

［3］Desroches M，Escouvois M，Auvergne R，et al．From vegetable oils to polyurethanes：synthetic routes to polyols and main industrial products［J］．Polymer Reviews，2012，52（1）：38－79．

［4］張秀云，鄧建國，黃奕剛，等．UV固化環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成研究［J］．中國油脂，2011，36（1）：45－50．

［5］Kim H M，Kim H R，Kim B S．Soybean oil－based photo－cross linked polymer networks［J］．Journal of Polymers and the Environment，2010，18（3）：291－297．

［6］許銳，林睿，趙軍，等．紫外光固化環(huán)氧大豆油樹脂的合成和表征［J］．廈門大學學報，2009，48（1）：69－72．

［7］傅利玉，李彥濤，趙成山，等．丙烯酸酯化環(huán)氧大豆油－苯乙烯樹脂的制備及其性能表征［J］．現代化工，2009，29：113－114．

［8］蔡娟，舒武炳，倫剛．涂料用環(huán)氧大豆油的研究進展［J］．熱固性樹脂，2005，20（5）：32－35．