郭 燁，羅明良，王思中，楊國(guó)威，孫 濤，呂子龍，李 楠

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580;2.中國(guó)石油天然集團(tuán)公司辦公廳，北京 100007)

在酸壓改造工藝中，交聯(lián)酸體系因其具有高粘度、低濾失、低摩阻、低溶蝕速率等優(yōu)越特性［1-2］，被廣泛應(yīng)用。交聯(lián)酸體系由酸液稠化劑、交聯(lián)劑以及其他輔助添加劑組成，其中稠化劑及交聯(lián)劑的種類、加量對(duì)酸液體系性能起決定作用［3］。在國(guó)內(nèi)交聯(lián)酸體系研究中，先后出現(xiàn)了無(wú)機(jī)硼類、有機(jī)硼類、有機(jī)金屬類等交聯(lián)酸體系［4］，目前有機(jī)硼類交聯(lián)酸體系因其具有延緩交聯(lián)特性，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛［5-6］，但這類體系僅適合在低于130℃的環(huán)境下使用，在更高溫儲(chǔ)層中應(yīng)用，該體系粘度下降導(dǎo)致不能有效攜砂，從而影響酸壓施工效果［7-8］。因此，筆者自制了一種有機(jī)鋯交聯(lián)劑JLJ-11，并優(yōu)選出與其配套的稠化劑，得到一種耐高溫有機(jī)鋯交聯(lián)酸體系，并對(duì)其進(jìn)行綜合性能評(píng)價(jià)。研究結(jié)果對(duì)于提高高溫儲(chǔ)層酸化壓裂增產(chǎn)效果具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

酸用稠化劑(FS3802、CJ2-10、PL、CTI-6)、緩蝕劑HJF-10、鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10、助排劑CF-5A、石英砂(規(guī)格為20/40目，視密度為 ρa(bǔ)≤2.70 g/cm3，ρv≤1.55 g/cm3，圓度≥0.9)均為工業(yè)品;濃鹽酸、無(wú)機(jī)鋯鹽、有機(jī)配體(多元醇、多羥基羧酸等)、過(guò)硫酸銨均為分析純。

RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀;ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);S212型恒速攪拌器;SY-601型超級(jí)恒溫水浴;1834型烏氏玻璃毛細(xì)管粘度計(jì);FADLT-1型壓裂酸化工作液動(dòng)態(tài)濾失儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稠化劑的酸溶時(shí)間、稠化酸的粘度及其熱穩(wěn)定性依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6214—1996《酸液稠化劑評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行測(cè)試;有機(jī)鋯交聯(lián)劑交聯(lián)時(shí)間、耐溫能力依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 6216—1996《壓裂用交聯(lián)劑性能實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試;交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切能力、破膠性、靜態(tài)濾失性、緩蝕性、攜砂性依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行測(cè)試。

1.3 交聯(lián)劑制備

交聯(lián)劑JLJ-11的制備采用“一鍋法”，以一定比例將無(wú)機(jī)鋯鹽的水溶液與有機(jī)配體(多元醇、多羥基羧酸等)混合，水浴加熱到50～80℃，持續(xù)加熱3～5 h，即可得到淡黃色的交聯(lián)劑JLJ-11。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)酸體系配方確定

2.1.1 稠化劑優(yōu)選 酸液稠化劑的優(yōu)選原則兼顧稠化劑的速溶、高粘等性能的同時(shí)，還需保證交聯(lián)酸體系的耐溫性?；哼x取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%HCl溶液，以油田常用酸液稠化劑FS3802、CJ2-10、CTI-6、PL為研究對(duì)象，對(duì)比稠化劑加量為0.8%時(shí)的酸溶時(shí)間以及稠化酸外觀、粘度與熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，3種稠化劑 FS3802、CJ2-10、CTI-6都具有較好的熱穩(wěn)定性，90℃恒溫4 h后粘度都保持為原先的70%以上，但對(duì)比其他性能，CJ2-10酸溶性差，酸溶時(shí)間較長(zhǎng)，并且制得的稠化酸不均勻澄清;FS3802相比于CTI-6，具有較高的熱穩(wěn)定性與較好的酸溶性，在此選FS3802作為交聯(lián)酸稠化劑。

表1 4種酸用稠化劑的性能對(duì)比Table1 Performance comparison of four thickeners

2.1.2 稠化劑加量的優(yōu)選 在優(yōu)選出FS3802作為交聯(lián)酸稠化劑基礎(chǔ)上，研究稠化劑加量對(duì)交聯(lián)酸體系的延緩交聯(lián)性及耐溫性的影響。實(shí)驗(yàn)中固定交聯(lián)配比為100∶1.5。在耐溫性測(cè)量中，對(duì)交聯(lián)酸體系升溫加熱，升溫速度3℃/min，剪切速率170 s－1，測(cè)定其表觀粘度隨時(shí)間變化，實(shí)驗(yàn)以粘度下降為50 mPa·s時(shí)所對(duì)應(yīng)溫度來(lái)表征體系的耐溫能力，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 稠化劑加量對(duì)交聯(lián)酸交聯(lián)時(shí)間與耐溫性能影響Fig.1 Effects of thickener dosage on gel time and heat resistance of crosslinking acid

由圖1可知，隨稠化劑加量的增加，交聯(lián)時(shí)間縮短，耐溫性能增強(qiáng)。當(dāng)稠化劑濃度增加到0.8%以后，交聯(lián)時(shí)間快速降低，甚至?xí)档? min以內(nèi)，延緩交聯(lián)性能較差，同時(shí)過(guò)高的稠化劑濃度，酸溶時(shí)間較長(zhǎng)，基液粘度較大(50 mPa·s左右)，并不利于交聯(lián)酸體系的現(xiàn)場(chǎng)配制，所以選取稠化劑濃度為0.8%。

2.1.3 交聯(lián)劑加量?jī)?yōu)選 向質(zhì)量濃度為0.8%的FS3802稠化酸水溶液中加入一定量交聯(lián)劑，研究不同交聯(lián)配比對(duì)交聯(lián)酸體系的延緩交聯(lián)性及耐溫性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，交聯(lián)劑與稠化劑有類似作用，隨著交聯(lián)劑加量的增加，交聯(lián)酸體系相關(guān)性能明顯增強(qiáng)。但交聯(lián)劑加量增加到1.5%以后，耐溫性增強(qiáng)放緩。這是由于稠化劑上羥基、羧基等官能團(tuán)基本都與鋯離子發(fā)生了配位反應(yīng)，多余的鋯離子無(wú)法發(fā)揮作用。所以，最佳交聯(lián)配比為 100∶1.5。

圖2 交聯(lián)劑加量對(duì)交聯(lián)酸交聯(lián)時(shí)間與耐溫性能影響Fig.2 Effects of crosslinker dosage on gel time and heat resistance of crosslinking acid

2.1.4 體系組成與配伍性 在確定交聯(lián)酸體系——稠化劑與交聯(lián)劑種類及加量的基礎(chǔ)上，參考長(zhǎng)慶油田交聯(lián)酸現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)際，將交聯(lián)酸體系與緩蝕劑HJF-10、鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10、助排劑CF-5A等酸液添加劑復(fù)配，置于150℃的恒溫箱中，時(shí)間2 h，觀察混合液體穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 交聯(lián)酸體系與其他輔劑配伍性Fig.3 Compatibility of crosslinking acid and auxiliaries

交聯(lián)酸與其他輔劑混合后，溶液呈淡黃色，粘度高，整體性良好(圖3b)，且長(zhǎng)期高溫靜置后澄清透明無(wú)沉淀(圖3a)。結(jié)果表明，交聯(lián)酸體系與其他輔劑配伍性良好，適合于現(xiàn)場(chǎng)施工應(yīng)用。

2.2 交聯(lián)酸體系性能評(píng)價(jià)

2.2.1 耐溫耐剪切性 實(shí)驗(yàn)使用RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀，考察交聯(lián)酸體系在 150℃、剪切速率為170 s－1的耐溫耐剪切性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，交聯(lián)酸體系在150℃、170 s－1持續(xù)剪切1 h后，性能穩(wěn)定，粘度保持在50 mPa·s以上。因此，交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切性能良好，可應(yīng)用于150℃儲(chǔ)層的酸壓施工。

圖4 交聯(lián)酸高溫流變曲線Fig.4 High temperature rheological curve of crosslinking acid

2.2.2 靜態(tài)濾失性 酸壓施工中，降低交聯(lián)酸體系的濾失性，不僅可以提高交聯(lián)酸作用效率，提高裂縫導(dǎo)流能力，而且降低酸液體系對(duì)儲(chǔ)層的傷害［9］。實(shí)驗(yàn)使用壓裂酸化工作液動(dòng)態(tài)濾失儀，測(cè)量了150℃、3.5 MPa條件下，不同時(shí)間點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的累計(jì)濾失量，對(duì)測(cè)得的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖、計(jì)算，即可得到交聯(lián)酸體系的靜態(tài)濾失相關(guān)參數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 交聯(lián)酸濾失性測(cè)試數(shù)據(jù)Table2 Experimental data of filtration test for crosslinking acid

由表2可知，交聯(lián)酸體系的相關(guān)濾失參數(shù)都較低，明顯低于壓裂液通用技術(shù)指標(biāo)上限，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

2.2.3 緩蝕性 交聯(lián)酸體系具有一定的緩蝕性，能有效保護(hù)井下相關(guān)管線及設(shè)備，延長(zhǎng)設(shè)備的壽命，同時(shí)減少酸壓過(guò)程中的二次傷害［10］。實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)掛片失量法，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為70℃，持續(xù)加熱1.5 h后，對(duì)比20%鹽酸與交聯(lián)酸體系對(duì)鋼片的腐蝕性能，且最終確定體系的緩蝕率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 交聯(lián)酸緩蝕性測(cè)試數(shù)據(jù)Table3 Experimental data of corrosion inhibiting test for crosslinking acid

由表3可知，加有1.5%HJF-10的交聯(lián)酸體系腐蝕速度較低，緩蝕率可達(dá)到98.23%，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

2.2.4 攜砂性 在加砂酸壓施工中，為提高裂縫的導(dǎo)流能力，需保證支撐劑在裂縫中的合理布置，而交聯(lián)酸的攜砂性能對(duì)支撐劑的分布起決定作用，較差的懸砂性甚至?xí)?dǎo)致砂卡和砂堵等事故［11］。因此，有必要對(duì)其攜砂性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)懸砂測(cè)試方法，將混合均勻且含不同砂比的交聯(lián)酸倒入100 mL量筒中，測(cè)定常溫下全部石英砂(20/40目)沉底時(shí)間，從而得到沉降速度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 交聯(lián)酸攜砂性測(cè)試數(shù)據(jù)Table4 Experimental data of sand-carrying test for crosslinking acid

由表4可知，攜砂比為10%，20%，30%時(shí)的沉降速率分別為 0.43，0.58，0.69 cm/min，石英砂沉降速度都低于1.08 cm/min，交聯(lián)酸攜砂性能良好，滿足加砂酸化壓裂的現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

2.2.5 破膠性 交聯(lián)酸體系的破膠性能對(duì)減小儲(chǔ)層污染，提高酸壓施工效果起著重要影響［12］。實(shí)驗(yàn)中，在交聯(lián)劑加入前，加入0.2%的過(guò)硫酸銨作為破膠劑，并將體系密閉保存在95℃的環(huán)境中。靜置2 h后，使用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)量體系粘度為2.15 mPa·s，低于 5 mPa·s?？梢?jiàn)，交聯(lián)酸凍膠體系破膠水化徹底，破膠性能良好。

3 結(jié)論

(1)以交聯(lián)時(shí)間與耐溫性為指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出耐高溫有機(jī)鋯交聯(lián)酸液體系基本配方:20%HCl+0.8%稠化劑FS3802+1.5%交聯(lián)劑JLJ-11。

(2)所制交聯(lián)酸體系進(jìn)行綜合性能評(píng)價(jià)表明:交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切性能良好，150℃、170 s－1持續(xù)剪切1 h后，表觀粘度仍保持在50 mPa·s以上;體系加入0.2%的過(guò)硫酸銨，95℃靜置2 h后，粘度降至2.15 mPa·s，破膠水化徹底;同時(shí)，該體系濾失小，緩蝕作用明顯，具有良好攜砂性，能夠滿足高溫儲(chǔ)層酸化壓裂現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

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