古戶波，莊 稼，嚴(yán) 麗，姜閆軍

(西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610500)

鋼鐵是全球應(yīng)用最廣泛的金屬材料。在使用過(guò)程中，與不同的腐蝕介質(zhì)接觸，很容易產(chǎn)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鋼鐵結(jié)構(gòu)破壞，最終造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染［1-5］。因此，對(duì)金屬如何防腐，一直是科學(xué)研究中的重要問(wèn)題。多年來(lái)，已經(jīng)建立了各種各樣的金屬防護(hù)辦法，較為常見(jiàn)的有無(wú)機(jī)涂層和有機(jī)涂層防腐，電鍍、熱浸鍍保護(hù)層的防腐，還有進(jìn)一步發(fā)展的擴(kuò)散鍍、金屬噴鍍等方法，這些方法都有較好的防護(hù)作用。但是，隨著電化學(xué)保護(hù)和緩蝕方法的進(jìn)一步研究，應(yīng)用緩蝕劑已經(jīng)成為一種重要有效的方法。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外采用氨基酸作為緩蝕劑對(duì)金屬防腐做了大量的研究。楊新科［6］運(yùn)用失重法，用胱氨酸廠的廢液作鹽酸酸洗緩蝕劑。云南大學(xué)劉曉軒［7］用失重法研究了L-半胱氨酸及DL-類半胱氨酸硫內(nèi)酯鹽酸鹽2種氨基酸，在1.0 mol/L硫酸溶液中，對(duì)鋼的緩蝕作用。Ashassi H等［8］研究了丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸3種氨基酸在鹽酸介質(zhì)中對(duì)鋼的腐蝕情況，認(rèn)為氨基酸的緩蝕效率與氨基酸的分子結(jié)構(gòu)和濃度有關(guān)，對(duì)鋼緩蝕機(jī)理屬于界面吸附型，符合 Langmuir等溫式。EL-SHAFE I等［9］運(yùn)用動(dòng)電位掃描、循環(huán)伏安法，研究了精氨酸、組氨酸、谷氨酸、天冬酰胺和甘氨酸 5種氨基酸，在0.1 mol/L NaCl介質(zhì)中對(duì)Al的腐蝕情況。認(rèn)為氨基酸是通過(guò)在金屬表面的化學(xué)吸附成膜產(chǎn)生緩蝕效果的，不同分子結(jié)構(gòu)的氨基酸的緩蝕效果，基于吸附活性中心的分子數(shù)的不同有所差異。Ashassi H用失重法、線性極化法研究了丙氨酸、亮氨酸、纈氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、色氨酸6種氨基酸，在1 mol/L HCl+1 mol/L H2SO4介質(zhì)中，對(duì)鋁的腐蝕情況。結(jié)果表明，這些氨基酸有較好的緩蝕效果，緩蝕效率隨溫度的升高和氨基酸濃度的增加而遞增;其吸附機(jī)理符合Langmuir和Frumkin等溫式。Ghasemi Z等研究了色氨基酸、脯氨酸、蛋氨酸3種氨基酸在硫酸介質(zhì)中對(duì)鉛、銻、硒、砷合金的腐蝕情況。結(jié)果表明，它們?cè)诹蛩峤橘|(zhì)中緩蝕效果較好，隨著氨基酸濃度的增加，緩蝕劑效率提高。朱麗琴等［10］合成了BIA、BIOHA、BIMHA和BIMMA 4種席夫堿基咪唑啉化合物。在1 mol/L HCl介質(zhì)中，4種化合物對(duì)A3鋼均有緩蝕作用，它們的緩蝕能力大小為:BIA＞BIMMA＞BIOHA＞BIMHA。4種化合物均屬于混合型緩蝕劑，但對(duì)陽(yáng)極的緩蝕作用略大。4種化合物在A3鋼表面上的吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，其吸附行為服從Langmuir吸附等溫式，屬于物理吸附。El-Rabiee等［11］研究了甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、纈氨酸、半胱氨酸5種氨基酸，在不同的 pH的鉛礦水溶液中的腐蝕控制，考察了在酸溶液Cl－對(duì)緩蝕效率的影響。在中性和堿性溶液中，加入氨基酸能提高金屬的腐蝕的極化電阻。緩蝕效率與氨基酸的分子結(jié)構(gòu)和腐蝕環(huán)境介質(zhì)有關(guān);緩蝕機(jī)理屬于界面吸附型，吸附機(jī)理符合Freundlich等溫式。纈氨酸在酸介質(zhì)中的吸附自由能達(dá)到9.4 kJ/mol，顯示氨基酸分子在鉛礦表面的強(qiáng)烈物理吸附。Emel Bayol等［12］研究席夫堿型緩蝕劑以 N，N-二(水楊基)-1，-2-乙二胺、N，N-二(5-甲氧基水楊基)-1，2-乙二胺和 N，N-二(5-硝基水楊基)-1，2-乙二胺的復(fù)合對(duì)在1.0 mol/L鹽酸中的低碳鋼的緩蝕效果。結(jié)果表明，緩蝕效率隨席夫堿濃度的增加而增加。以上研究結(jié)果均表明，氨基酸作為單一或者復(fù)配緩蝕劑時(shí)，具有較好的緩蝕性能，但是文獻(xiàn)中還未見(jiàn)以氨基酸作為基體，合成一種新型的氨基酸衍生物緩蝕劑的報(bào)道。

本文以丙氨酸和鳥(niǎo)嘌呤為原料，合成鳥(niǎo)嘌呤-丙氨酸衍生物，以腐蝕失重法、電化學(xué)測(cè)試法研究其作為緩蝕劑應(yīng)用于X80管線鋼的緩蝕效率，探討了相關(guān)的緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

L-丙氨酸、鳥(niǎo)嘌呤、二碳酸二叔丁酯(BOC)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙醚、二環(huán)己基二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三氟乙酸、丙酮、三乙胺［(Et)3N］、無(wú)水硫酸鈉、碳酸氫納、氯化鈉均為分析純;20%鹽酸。

CHI660D電化學(xué)工作站;213鉑電極;232參比電極;ESJ210-4A分析天平;DZ-2A型真空干燥箱;RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 緩蝕劑合成

鳥(niǎo)嘌呤-丙氨酸衍生物緩蝕劑的合成如下:

圖1 鳥(niǎo)嘌呤-丙氨酸衍生物緩蝕劑的合成過(guò)程Fig.1 Synthetic route of GLAD

在三口燒瓶中，加入二碳酸二叔丁酯∶L-丙氨酸=1∶1，水 20 mL，丙酮 40 mL，邊攪拌邊加入 L-丙氨酸加量1.5倍的三乙胺;控制溫度在25℃，反應(yīng)4 h后，改為蒸餾裝置，減壓條件下蒸餾出丙酮;用乙醚對(duì)水層進(jìn)行萃取，用20%稀鹽酸調(diào)節(jié)pH到2～3，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。合并有機(jī)層，用飽和食鹽水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥后蒸干，得到白色固體BOC-L-丙氨酸。

將BOC-L-丙氨酸溶解到50 mL四氫呋喃的溶液中，攪拌條件下加入腺嘌呤、DCC、DMAP，在冰浴條件下攪拌30 min后，升溫到50℃，反應(yīng)4 h。過(guò)濾，再向溶液中加入5 mL三氟乙酸，在50℃下反應(yīng)4 h，冷卻后加入碳酸氫鈉的飽和溶液，調(diào)節(jié)pH至8～9，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，蒸干，得產(chǎn)物。

1.3 失重法測(cè)試緩蝕性能

失重法腐蝕實(shí)驗(yàn)的鋼材為X80管線鋼(3 cm×3 cm ×0.2 cm)，用 120#～180#砂紙打磨，用乙醇和丙酮清洗和除油，放入干燥器干燥。每一組鋼片用250 mL燒杯盛滿200 mL的0.1 mol/L鹽酸溶液進(jìn)行浸泡，在30～45℃，對(duì)鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸進(jìn)行不同時(shí)間、緩蝕劑用量、鹽酸濃度的條件實(shí)驗(yàn)。計(jì)算腐蝕速度C和緩蝕率η:

其中，Wa和Wb分別代表腐蝕失重前后的X80碳鋼的質(zhì)量;A代表試樣的表面積，t代表浸泡時(shí)間。

1.4 電化學(xué)測(cè)試緩蝕性能

采用傳統(tǒng)的三電極體系，工作電極為X80管線鋼，用 400#、600#、800#的水砂紙進(jìn)行打磨，用蒸餾水洗滌，用丙酮脫脂后再用乙醇洗滌，在冷空氣中干燥。X80試樣表面涂覆石蠟，只留下1 cm2的空白表面進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試采用CHI600型電化學(xué)工作站。極化曲線測(cè)量條件為，開(kāi)路電壓在－0.2～0.2 V，掃描速率為1 mV/s;電化學(xué)阻抗的測(cè)量采用振幅為5 mV的交流信號(hào)，相對(duì)于開(kāi)路電位下的頻率掃描范圍為100 kHz到 0.01 Hz。

電化學(xué)極化曲線的測(cè)試均在傳統(tǒng)的三電極體系中進(jìn)行測(cè)試，所有的測(cè)試均在未除去空氣的溶液中進(jìn)行。用石蠟溶液將工作電極的幾何面積封成1 cm2。用飽和甘汞電極和鉑電極作參比電極和輔助電極。將工作電極浸泡在溶液中，直到獲得一個(gè)穩(wěn)定的開(kāi)路電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)緩蝕劑性能的影響

表1是由失重法測(cè)出不同溫度對(duì)鳥(niǎo)嘌呤-丙氨酸緩蝕性能影響的參數(shù)

表1 溫度對(duì)緩蝕劑性能的影響Table1 Effect of temperature on inhibitor performance

由表1可知，隨著溫度的升高，緩蝕劑的緩蝕率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于鳥(niǎo)嘌呤-丙氨酸衍生物分子與被保護(hù)材料的表面的吸附作用是一個(gè)放熱過(guò)程。因此溫度升高，增加了緩蝕劑與材料表面的解吸附作用，吸附的鳥(niǎo)嘌呤-丙氨酸衍生物分子減少，緩蝕效率因此下降。隨著溫度的提高，腐蝕速度加大，這是由于溫度升高，溶液中H+的能量增大，使H+達(dá)到反應(yīng)需要的活化能的時(shí)間減少，從而使得其腐蝕速度加大。

2.2 緩蝕劑加量對(duì)極化曲線的影響

圖2是在303 K，0.1 mol/L鹽酸溶液中，不同鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑加量的極化曲線圖。表2是根據(jù)動(dòng)電位極化曲線的線性塔菲爾部分，通過(guò)外推法得到X80管線鋼的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(icorr)、陰極塔菲爾斜率常數(shù) (bc)、陽(yáng)極塔菲爾斜率常數(shù)(ba)。緩釋效率計(jì)算如下:

式中 icorr——未添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕電流，mA/cm2;

i’corr——添加緩蝕劑后的腐蝕電流，mA/cm2。

圖2 在303 K，0.1 mol/L鹽酸溶液條件下，鳥(niǎo)嘌呤-丙氨酸緩蝕劑不同加量的極化曲線圖Fig.2 303 K，Polarization curves of corrosion GLAD inhibitors with different concentrations at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由表2可知，隨著緩蝕劑用量的增加，自腐蝕電位降低。這是由于在鹽酸溶液中，X80管線鋼主要發(fā)生的是陰極析氫腐蝕，未加入鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑的空白溶液中H+在電池陰極大量聚集，使其自腐蝕電位居高;隨著鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑的加入，緩蝕劑不斷吸附在鋼鐵表面，占據(jù)了X80管線鋼的活性點(diǎn)，使得H+和X80管線鋼陰極的接觸機(jī)率下降，造成腐蝕傾向下降，腐蝕電位降低。X80管線鋼的陰極塔菲爾常數(shù)(bc)和陽(yáng)極塔菲爾常數(shù)(ba)增大，說(shuō)明腐蝕作用受到緩蝕劑分子在鋼鐵表面上吸附的影響，控制了陰極和陽(yáng)極共同極化，阻礙了電子在鋼鐵表面的傳輸，降低了X80管線鋼的腐蝕速度，導(dǎo)致腐蝕電流降低，使其X80管線鋼受到了緩蝕劑的保護(hù)。這種控制作用隨著鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸加量的增加而逐漸增強(qiáng)，緩蝕率因此不斷提高。

表2 303 K改變鳥(niǎo)嘌呤-丙氨酸緩蝕劑加量對(duì)X80管線鋼相關(guān)參數(shù)的影響變化表Table2 303 K，the polarization curves parameters of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

2.3 緩蝕劑的Nyquist阻抗圖

圖3是溫度303 K條件下，鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸的阻抗圖譜。

圖3 303 K，0.1 mol/L鹽酸條件下不同加量鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸的阻抗圖譜Fig.3 303 K，the Nyquist impedance diagram of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由圖3可知，5條曲線都具有相似的半圓弧，表明金屬在溶液中的腐蝕過(guò)程是相同的。半圓弧的大小不同，表明緩蝕劑用量逐漸增加，會(huì)不斷提高體系的緩蝕效率。對(duì)阻抗譜特性進(jìn)行等效電路擬合，擬合的電路圖見(jiàn)圖 4［10-11］，將擬合得到的 Rs，Rct，Cdl的數(shù)據(jù)列于表3中。

圖4 鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸的Nyquist阻抗等效電路圖Fig.4 The equivalent circuit of Nyquist impedance R s. 溶液電阻;R ct.電荷轉(zhuǎn)移電阻;C dl.雙電層電容

表3 在303 K，0.1 mol/L鹽酸條件下，不同鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑用量對(duì)X80管線鋼的Nyquist阻抗圖參數(shù)影響表Table3 303 K，the Nyquist impedance parameters of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由表3可知，隨著緩蝕劑加量的增加，Cdl值逐漸減小，這是由于緩蝕劑與金屬表面相互作用，形成一層緩蝕劑薄膜，阻礙了電子的傳輸，使得Cdl存儲(chǔ)電量能力明顯下降。

2.4 緩蝕機(jī)理分析

圖5是鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑和金屬表面的吸附模型圖［12-13］。

首先，鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸分子中—NH2基N原子未共用的電子對(duì)和溶液中的H+作用，形成(—NH3)鎓離子，其反應(yīng)為:

使鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑分子形成一個(gè)帶正電的陽(yáng)離子。這種陽(yáng)離子被吸附在金屬表面的陰極區(qū)，讓金屬表面帶上了一層正電荷，使得H+難以接近金屬表面;并且隨著H+與金屬表面距離的增大，提高了H+放電的活化能，因此腐蝕速度降低，X80管線鋼此時(shí)受到的是物理吸附保護(hù)。當(dāng)物理吸附作用產(chǎn)生以后，由于鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑分子中N、O原子具有孤對(duì)電子，能夠向金屬表面具有空d軌道的金屬原子提供，從而形成配位鍵，以致緩蝕劑牢牢吸附在金屬表面。這兩個(gè)吸附作用，物理吸附是成膜的初期行為，此時(shí)吸附不穩(wěn)定、作用熱小、吸附快，也容易脫吸附，并具有可逆性。在物理吸附發(fā)生之后的化學(xué)吸附，是成膜作用增強(qiáng)并完成的階段，此時(shí)配位鍵形成，膜與金屬界面結(jié)合牢固，膜趨于穩(wěn)定。配位吸附是化學(xué)成鍵過(guò)程，從表1可知，吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，溫度升高，不利于緩蝕劑的吸附，會(huì)造成緩蝕效率下降。從圖3也可知，由于緩蝕劑分子吸附在金屬表面，使得金屬表面形成雙電層，因此金屬表面的電阻增大，阻礙了電子的表面?zhèn)鬏敚越饘俚母g速度下降。

圖5 鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑的吸附模型圖Fig.5 The adsorption model of GLAD inhibitor on metal surface

3 結(jié)論

(1)采用L-丙氨酸和鳥(niǎo)嘌呤合成了新型、綠色、無(wú)毒的鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸衍生物緩蝕劑。失重實(shí)驗(yàn)表明，鳥(niǎo)嘌呤-氨基酸緩蝕劑的緩蝕效率隨著加量的增加而升高，在30℃，0.2 g時(shí)達(dá)到93.8%。

(2)極化曲線測(cè)試表明，緩蝕劑是同時(shí)受陰極和陽(yáng)極共同控制的混合控制性緩蝕劑。

(3)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，緩蝕劑是吸附在鋼鐵表面形成了一層有效的保護(hù)膜。

(4)緩蝕機(jī)理分析表明，緩蝕劑的吸附類型是化學(xué)吸附為主，并且伴隨著物理吸附。

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