喬志強(qiáng)，呂志果，陳 強(qiáng)

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

固體超強(qiáng)酸作為一種新型催化劑已在異構(gòu)化、烷基化、?；扔袡C(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的適用性。與傳統(tǒng)的Lewis酸或質(zhì)子酸相比，固體超強(qiáng)酸具有易分離，后處理操作簡(jiǎn)單，易再生，不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)［1-3］。在固體超強(qiáng)酸的研究應(yīng)用中，研究者發(fā)現(xiàn)單一型固體超強(qiáng)酸的主要活性組分在反應(yīng)中較易流失，但通過引入其他金屬元素對(duì)載體進(jìn)行改性制備成的復(fù)合型固體超強(qiáng)酸，可以提高其比表面積、改良機(jī)械強(qiáng)度，使活性四方相ZrO2更加穩(wěn)定，從而提高催化劑的催化活性。

本文采用沉淀-浸漬法［4-7］制備了等一系列固體超強(qiáng)酸，將其用于催化異丁苯與氯代丙酰氯酰基化反應(yīng)的研究，并引入Al對(duì)催化效果較好的催化劑進(jìn)行改性，制備出了具有較高活性的固體超強(qiáng)酸，考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，得到了較佳工藝條件，產(chǎn)物收率達(dá)到64.7%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3、氨水、H2SO4均為分析純;異丁基苯、α-氯代丙酰氯，試劑純。

GC-SP6800A型氣相色譜儀;D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀;ASAP-2020比表面積測(cè)定儀。

1.2 催化劑的制備

將一定量的金屬鹽ZrOCl2·8H2O，Al(NO3)3等溶于去離子水中，在攪拌中向體系逐滴滴加氨水溶液形成沉淀，pH在9～10停止滴加。過濾、用去離子水清洗濾餅，直到用0.1 mol/L的AgNO3檢測(cè)無(wú)Cl－離子時(shí)為止。所得沉淀置于真空干燥箱內(nèi)，110℃下烘24 h，然后取出研磨成粉。按15 mL/g的量用硫酸溶液浸漬12 h。將體系過濾，濾餅于110℃下干燥，然后置于馬弗爐內(nèi)一定溫度下焙燒一定時(shí)間，制得成品催化劑。不同種類固體超強(qiáng)酸催化劑所對(duì)應(yīng)的硫酸濃度及焙燒溫度見表1。

表1 催化劑制備條件Table1 Conditions of preparation of catalysts

1.3 對(duì)異丁基氯代苯丙酮的合成

在催化劑存在下，異丁苯與氯代丙酰氯進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)制得氯酮。反應(yīng)式如下:

在裝有回流冷凝管、氣體回收裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中依次加入催化劑、氯代丙酰氯和異丁苯。反應(yīng)混合物在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。過濾出催化劑，將濾液水洗至中性，取有機(jī)層加入無(wú)水硫酸鎂干燥［8］。得粗品(氯酮及未反應(yīng)的異丁苯)，用氣相色譜測(cè)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 催化劑表征

催化劑的XRD分析采用日本理學(xué)D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀。使用Cu Kα1射線源，管電壓 40 kV，管電流 100 mA，掃描速率10(°)/min，10 ～80°掃描。

比表面積測(cè)定，采用ASAP2020比表面積測(cè)定儀對(duì)催化劑進(jìn)行比表面積測(cè)定，樣品測(cè)定前先經(jīng)2 h 300℃預(yù)處理。

催化劑表面酸強(qiáng)度測(cè)定:用環(huán)己烷作溶劑，將Hammett指示劑硝基苯(pKa值 －12.14)配制成0.1 mg/mL的指示劑溶液，每次取0.2 g固體超強(qiáng)酸粉末放入試管內(nèi)，然后滴加3～4滴指示劑溶液，觀察固體表面顏色變化。經(jīng)檢測(cè)，所做催化劑均有較明顯顏色變化，因此酸強(qiáng)度符合固體超強(qiáng)酸要求。

1.5 產(chǎn)物分析

產(chǎn)品采用GC-SP6800A型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。SE-30毛細(xì)管色譜柱;FID檢測(cè)器;柱初溫60℃、終溫240℃、升溫速率10℃/min;進(jìn)樣量0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

在相同的反應(yīng)條件下，考察了不同催化劑對(duì)異丁苯?；磻?yīng)結(jié)果的影響，所得結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table2 Effect of different catalysts on the yield of chloroketone

由表2可知，不同種類催化劑對(duì)酰基化反應(yīng)結(jié)果影響不同，其中作催化劑時(shí)產(chǎn)物氯酮收率最高。因此，選用催化劑作為研究對(duì)象進(jìn)行研究。采用共沉淀-浸漬法引入Al對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行改性，制備方法參考1.2節(jié)。將催化劑標(biāo)記為SZ，改性后的S催化劑標(biāo)記為SZA。改性后的催化劑物化性質(zhì)見表3。

表3 催化劑改性后的物化性質(zhì)Table3 Physicochemical properties of the modified catalysts

由表3可知，引入Al會(huì)提高催化劑比表面積，活性位也會(huì)相應(yīng)增加，但相應(yīng)的孔徑有所下降，因此催化劑的催化活性會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值，Al引入量的不同對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表4。

由表4可知，隨著Al含量的增加，催化劑催化活性有所增加，這是因?yàn)檫m量的引入Al不僅增加了催化劑比表面積而且相當(dāng)于在Zr的周圍增加了吸電子源，使 Zr上正電荷增加［9］，增加了催化劑的Lewis酸性。繼續(xù)增加Al的含量時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率減少，原因?yàn)檫^多的引入其他金屬，多余的金屬離子占據(jù)了部分活性位，并且催化劑孔徑也會(huì)下降，導(dǎo)致催化活性減小。由表4得出SZA-2的活性最好，因此后續(xù)研究均以SZA-2為例。

表4 改性后的催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table4 Effect of the modified catalyst on the yield of chloroketone

2.2 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響見圖1。

圖1 不同焙燒溫度下催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalyst with different calcinations temperature

由圖1可知，催化劑在600℃下焙燒，活性四方相(T相)衍射峰最強(qiáng)且更加尖銳，說(shuō)明在600℃下，ZrO2轉(zhuǎn)化為力學(xué)介穩(wěn)的四方晶相，催化劑結(jié)晶度最好，吸附SO42－的能力最強(qiáng)，從而增加了催化劑的活性中心數(shù)目。不同焙燒溫度的催化劑催化性能見表5。

表5 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響Table5 Effect of calcination temperature on catalytic activity

由表5可知，焙燒溫度對(duì)反應(yīng)影響較大，因?yàn)榇呋瘎┰诒簾^程中，表面含—OH的質(zhì)子酸會(huì)脫水變成路易斯酸，當(dāng)溫度達(dá)到某一特定值時(shí)，質(zhì)子酸與路易斯酸之比達(dá)到一定比例，催化活性最高。焙燒溫度較低時(shí)，催化劑結(jié)晶度不夠，載體對(duì)促進(jìn)劑的吸附不穩(wěn)定，活性組分易流失，催化性能降低;焙燒溫度過高，催化劑晶型受到影響，催化劑活性降低。在600℃，催化劑催化活性最高。

2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在相同的反應(yīng)條件下，探討了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6。

表6 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Table6 Effect of amount of catalyst on the yield of chloroketone

由表6可知，隨著催化劑用量增加，產(chǎn)物收率一直增加，說(shuō)明催化劑增加，參與反應(yīng)的活性位增多，但由于存在產(chǎn)物抑制效應(yīng)，即產(chǎn)物會(huì)吸附到催化劑表面，影響反應(yīng)物與活性位的結(jié)合。因此，繼續(xù)增加催化劑量，產(chǎn)率變化不明顯。催化劑最佳用量為3 g。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由圖2可知，反應(yīng)初期，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氯酮收率大幅度提高，超過3 h后，收率基本保持不變。因此最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield of chloroketone

2.5 催化劑再生

采用浸漬再生法考察超強(qiáng)酸催化劑的再生性能，參與完反應(yīng)的催化劑用硫酸溶液浸漬后烘干、600℃下焙燒3 h。再生后的催化劑催化活性見圖3。

由圖3可知，浸漬法再生后的催化劑催化活性有所下降，由于催化劑焙燒后形態(tài)基本定型，吸附硫酸的能力有所下降，所以無(wú)法恢復(fù)到新鮮催化劑的催化水平。

圖3 催化劑的重復(fù)使用性能Fig.3 Reusabilities of catalysts

3 結(jié)論

(3)改性后的催化劑用于催化?；磻?yīng)，催化活性有較大提高，在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到64.7%。且催化劑再生后催化活性基本保持不變。

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